ур-е Смолуховского (1134576)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Уравнение СмолуховскогоНаблюдаемая скорость химической реакции может существенно ограничиваться диффузией.Рассмотрим раствор А и В в растворителе S. Если химическая реакция между А и В непроисходит, концентрации обеих частиц одинаковы в любой точке раствора. Однако, еслиреакция происходит, вблизи А может возникнуть дефицит В и наоборот. Появитсясферически симметричное распределение В вокруг А и градиент концентрации (см.рисунок).Пусть количество молекул А в единице объема равна /nA0/ Опишем вокруг каждоймолекулы сферу произвольным радиусом r.

Суммарная площадь поверхностей всех такихсфер в единичном объеме Vоб равна:S = 4π r 2 / nA0 / Vоб12(Размерность /nA /, например,, S – см .3см(1)0Через поверхности проходит поток диффузии В к А⎛ dnB ⎞⎟ = Jдифdr⎝⎠(DA+DB)* ⎜(2)молексм 2 ⎛ dnB ⎞ молек,⎜,J(DA+DB)диф⎟см 4см 2сексек ⎝ dr ⎠Здесь⎛ dnB ⎞⎜⎟ > 0, поскольку концентрация В и расстояние r увеличиваются в одномdr⎝⎠направлении – от частицы А.1Если достигнуто стационарное состояние, то скорость химической реакции внутри сферравна количеству частиц В в единицу времени, проходящих через поверхности всех сфервокруг частиц А⎛ dn ⎞Vоб × Vchem = 4π r 2 × / nA0 /× ( DA + DB ) ⎜ B ⎟Vоб⎝ dr ⎠(3)Скорость химической реакции (расход В внутри сфер) компенсируется диффузией В внутрьсфер.Зависимость концентрации В от расстояния r до молекулы А определяетсядифференциальным уравнениемVchemdnB=4π r 2 ( DA + DB ) × / nA0 / dr(4)Разделяем переменные в (4) и интегрируем:nB0∞Vchem∫r 4π r 2 ( DA + DB ) × / nA0 / dr = n ∫( r ) dnB ,B∞−(5)|Vchem= nB0 − nB (r )04π r ( DA + DB ) × / nA / rПри значительном удалении от А концентрация В равна средней концентрации В в раствореnB0.

Левая часть на бесконечности обращается в ноль, поэтомуnB0 −Vchem= nB ( r )4π r ( DA + DB ) × / nA0 /(6)Запишем закон действия масс для реакции в растворе (скорость обозначаем как V, чтобы непутать с радиусом):Vchem = kchem nA0 nB ( r )(7)Здесь концентрация В берется в непосредственной близости от А, «в клетке», на расстоянииравном сумме ван-дер-Ваальсовых радиусов молекул:2r = (rA + rB)Если записать закон действия масс (7) с учетом выражения для концентрации В (6) вблизиА в растворе, получимVchem = kn n (r ) = k0chem A B⎛ 0⎞Vchemn ⎜ nB −0 ⎟⎜⎟π4()/rrDDn++×()ABABA/⎠⎝0chem A(8)1,3см0соответственно.

Если Вам некогда разбираться с размерностями, забудьте о различии n A и/ nA0 / . Считайте, что они просто равны!)(ВеличиныnA0 и / nA0 / численно равны, но имеют разную размерность,молексм3иПереносим члены, содержащие Vchem влево, приводим левую часть (8) к общемузнаменателю, получаем выражение для скорости VchemkchemVchem nA0= kchem nA0 nB0 ,Vchem +04π ( rA + rB ) ( DA + DB ) / nA /⎛⎞kchem { молек}= kchem nA0 nB0Vchem ⎜1 +⎟⎜ 4π ( r + r ) ( D + D ) ⎟ABAB ⎠⎝nA0.{молек} – это размерность, оставшаяся от деления/ nA0 /Vchem =kchem nA0 nB0⎛⎞kchem{ молек}1+⎜⎟4()πrrDD++()ABAB ⎠⎝(9)(9а)Наблюдаемая (эффективная) константа скорости равна3keff =kchem⎛⎞kchem { молек}⎜1 +⎟++π4()rrDD()ABAB⎝⎠(10)Константа скорости диффузии – этоkdif =4π ( rA + rB ) ( DA + DB ){ молек}(11)⎧⎫см3тогда константа диффузии имеет обычную размерность ⎨⎬молексек×⎩⎭kchem kdifkeff =( kchem + kdif )Если лимитирующей стадией является диффузия, получаемkchem kdif ,kchem { молек}14π ( rA + rB ) ( DA + DB )keff = kdif =4π ( rA + rB ) ( DA + DB ){ молек}(12)Если лимитирует сама химическая реакция, тоkchem kdif ,kchem { молек}14π ( rA + rB ) ( DA + DB )(13)keff = kchemВ этом случае концентрация В вблизи А не отличается от средней концентрации в растворе,(см.

уравнение (6)) :4nB (r ) − nB0 = −Vchem14π (rA + rB )( DA + DB ) × / nA0 /Коэффициенты диффузии могут быть выражены через уравнение Эйнштейна, например,DA =kT1×6πη s rAиDA + DB =kTr +r× A B6πη srArB(14)Уравнение (14) предполагает, что частицы – сферические, в уравнение входит коэффициентвязкости растворителя ηs. Из (12) и (14) получаем:kdifkTr +r2 kT ( rA + rB )= 4π ( rA + rB )× A B =rArBrArB6πη s3 ηs2(15)Это уравнение Смолуховского для константы скорости бимолекулярной реакции в растворе,в том случае, когда скорость реакции лимитируется диффузией частиц друг к другу.В этом случае опытная (аррениусовская) энергия активации может быть определена поформуле:d ln keffdTE Arr d ln kdif 1 d lnη s RT − Es=== −=RT 2dTTdTRT 2(16)Коэффициент вязкости слабо зависит от температуры. Поэтому, энергия активацииEs -величина небольшая.Таким образом, зависимость эффективной константы скорости от температуры в том случае,когда эта константа определяется диффузией (уравнение 15), должна быть незначительной(уравнение 16).5.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций