теория активных столкновений (1134573)
Текст из файла
Лекция 9Теория активных столкновений (ТАС).( Из лекций 9 и 10).Теперь нам нужно построить модели, которые опишут нам константы скорости реакций.Речь конечно идет о простых реакциях, моно-, би- и тримолекулярных (порядок совпадает смолекулярностью). Начнем с бимолекулярной реакции:.A+BÆPr=−d [ A]d [ B]=−= k [ A][ B ]dtdt(1)Реакция происходит для определенности в газовой фазе. Первая идея – очень простая.Химическая реакция – это столкновения молекул А и В.Молекулы сталкиваются, потому что двигаются. Чем выше скорость, тем большестолкновений. Нас интересует скорость относительного движения.Требуется посчитать nA-B ,количество столкновений А и В в единице объема в единицувремени.
Если поделить на число Авогадро, это и будет скорость реакции:d nA-B /dt = {столкновения /объем/ время};r=1 dnA− B×NAdt(2)Начнем с простейшего способа подсчета. Давайте считать молекулы А неподвижными, тогдамолекулы В двигаются относительно А со скоростями V. Предположим для простоты, чтоскорость V – это некая средняя скорость, одинаковая по модулю и направлению для всехмолекул В.
Сколько молекул В столкнется с одной молекулой А за секунду? Посмотрим накартинку:1Лекция 9Это-цилиндр столкновений. В основании – молекула А. Опишем вокруг нее окружностьрадиусом d = rА + rВ , rА, rВ.- радиусы частиц А и В. Высота цилиндра - V.Все молекулы внутри цилиндра за секунду пройдут через его основание и, по нашемупредположению, должны столкнуться с А.
Молекулы В вне цилиндра либо пролетят мимо,либо не успеют долететь. Крайние случаи: центр молекулы В идет по боковой поверхностицилиндра или находится на правом основании цилиндра (см. картинку!). Число столкновенийс одной молекулой А равноπ d 2VnB(3)В единице объема присутствует nA штук молекул А.
Поэтому всего столкновений между Аи В будетπ d 2VnB nA(4)Если каждое столкновение ведет к реакции, то−dnA= π d 2VnB nAdt(5)Разделим и умножим на число Авогадро слева, умножим и разделим на число Авогадро вквадрате – справа:2Лекция 9r = - d[A]/dt =r=−d [ A]1 dnAn n=−= N Aπ d 2V × B 2A = N Aπ d 2V [ A][ B ]dtN A dtNA(6)Сравним выражение (6) с законом действия масс и получим выражение для константыскоростиr=−d [ A]= k [ A][ B ] = N Aπ d 2V [ A][ B ] ,dtk = N Aπ d 2V(7)Что такое V? Мы в прошлом семестре получили выражение для среднего модуля скоростимолекул в идеальном газе⎛ 8kT ⎞< V > =⎜⎟⎝ πm ⎠12(8)Вот, эту среднюю скорость мы и попробуем использовать. Какую подставить массу?.
У насречь шла о скорости В относительно А. Надо учесть каким-то образом массы обеих частиц.Давайте, используем приведенную массу−1⎛ 11 ⎞mB mAµ =⎜+⎟ =mA + mB⎝ mA mB ⎠(9)Вот, формула и готова121212⎛ 11 ⎞⎛ 8kT ⎞ ⎛ 1 ⎞2 ⎛ 8kT ⎞πk = N Aπ d 2 ⎜Nd×=×+⎟A⎟ ⎜ ⎟⎜⎟ ⎜⎝ π ⎠ ⎝µ⎠⎝ π ⎠ ⎝ mA mB ⎠12(10)3Лекция 9Физический смысл ее ясен, и формула почти точная.
Единственный серьезный недостатоксостоит в том, что мы считали каждое столкновение реакционным, то есть даже когдамолекула В проходит по касательной к А, мы считали что происходит реакция.Площадь основания цилиндра столкновений совпадает с сечением реакцииСечение реакции имеет размерность площади. По определению оно равноσ ( A, B ) =dnBσ (A, B).(11)ρBdnB – количество молекул В, прореагировавших в секунду {частицы/ время}, ρB - поток Вчерез единицу площадки. Таким образом, сечение совпадает с площадью максимальногокруга, описанного вокруг А, такого, что если центр В пройдет через наш круг, частица Впрореагирует c A!Очевидно, что пока мы используем очень большое сечение реакции.
Молекулы едва задеваютдруг друга, а мы предполагаем, что этого касания достаточно, для того, чтобы реакцияпроизошла.На самом деле, конечно, сечение должно быть меньше, и лишь какая-то доля столкновенийприводит к реакции. Хорошо бы эта доля была связана с экспонентойформула стала похожа на выражение Аррениуса! Пусть1212EaRT, тогда бы нашаE⎛ 8kT ⎞ ⎛ 1 ⎞ − RTak = N Aπ d ⎜⎟ ×⎜ ⎟ eπ⎝⎠ ⎝µ⎠2e−(12)Формула (12) – верная, но пока мы провели только её качественный вывод.Строгий вывод формулы начнем с оценки сечения реакции. Столкновения молекул бываютупругими и неупругими.
При неупругих столкновениях происходит передача кинетическойэнергии столкновений на внутренние степени свободы молекул. Часть неупругихстолкновений приводит к реакции.Пусть молекула В налетает на А со скорость V, т.е. с кинетической энергиейmV 2ε=2(13)Важна скорость вдоль линии, соединяющей центры молекул, то есть проекция Vк вектораскорости V на линию, соединяющую центры масс (геометрические центры молекул-шариков). При этом мы считаем, что скорость V параллельна оси цилиндра столкновений.Если молекулы сталкиваются в лоб, проекция равна самой скорости4Лекция 9Если удар приходится по касательной, проекция равна нулю.Если проекция скорости больше некоторого критического значения Vк , то реакцияпроисходит.
Поэтому, радиус цилиндра столкновений должен быть меньше, чем мы думали.Назовем этот критический радиус b прицельным расстоянием.Из простых геометрических соображений (теорема Пифагора!) находим:OO1 = d = (rA + rB);b = (rA + rB) sin αV 2 − VK2VK2εKsin α =11=−=−V2V2ε(14)5Лекция 92⎛ ε ⎞b 2 = ( rA + rb ) × ⎜1 − K ⎟ε ⎠⎝(15)Обратите внимание, что прицельное расстояние зависит от кинетической энергииε налетающей частицы.2Вместо πd для площади основания цилиндра столкновений мы должны записать⎛⎝π d 2 × ⎜1 −εKε⎞2⎟ = πb⎠Для молекул В, попадающих внутрь площадки πb(16)2, проекция вектора скорости на линию,соединяющую центры масс, больше некоторого критического значения Vк.Скорость V относительного движения А и В при качественном выводе нашей формулы мысчитали одинаковой по величине и направлению для всех молекул.Теперь давайте попробуем понять, какое распределение частицы А и В имеют по скоростиотносительного движения.
Абсолютные скорости молекул А и В распределены по законуМаксвелла32⎛ mV 2 ⎞⎛ m ⎞dw(V ) = ⎜⎟ dV = ρ (V ) dV⎟ exp ⎜ −kTkT2π2⎝⎠⎝⎠Здесь V– вектор скорости, .плотности вероятности.32⎛ mV 2 ⎞⎛ m ⎞ρ (V ) = ⎜⎟ – функция⎟ exp ⎜ −kTkT2π2⎝⎠⎝⎠Вероятность того, что А имеет вектор скорости от VА до VАскорости от VB до VB(17)+dVB равна+dVА, а В имеет векторd wА (VА) d wB (VB)= ρ (VА) ρ (VB) dVАdVB =3232⎛ m V ⎞ ⎛ mB ⎞⎛ mBVB2 ⎞⎛ mA ⎞⎟⎜⎟ dVA dVB⎜⎟ exp ⎜ −⎟ exp ⎜ −kTkTkTkT2222ππ⎝⎠⎠⎝⎠⎝⎝⎠2A A(18)Существует тождество6Лекция 92( m + mB )Vц. м.m AVA2 mBVB2 µVОТН+=+ A2222m mµ= A BmA + mB2(19)где Vц.м.
– скорость центра масс, определяемая по формулеVц.м. =а VОТmAVA + VB mBmA + mB(20)– относительная скорость движения А и ВVОТН = (VA-VB)(21)Тождество (19) легко проверить непосредственно. Основываясь на (19), можно записатьρ (VА) ρ (VB) = ρ (Vц.м.) ρ (VОТН)(22)С другой стороны, верно соотношениеdVBdVA = dVОТНdVц.м.(При переходе от координат VB исоотношение(23)VA к координатам VОТН и Vц.м выполняется общееdVBdVA = /J/ dVОТНdVц.м/J/ - якобиан преобразования, в данном случае он равен единице.
В результате получаемсоотношение (23)).Из соотношений (22) и (23) получается соотношение для элементов вероятностиdw(Vц.м) dw(VОТН) = ρц.м ρ ОТН dVц.м dVОТН = dw(VA) dw(VB) =ρ A ρ B dVA dVB(24)7Лекция 9Итак, вероятность того, что А имеет вектор скорости от VА до VАвектор скорости от VB до VB+dVА , а В имеет+dVB равна вероятности другого события : векторотносительной скорости пары молекул А и В находится между VОТН и VОТН +dVОТН , авектор скорости центра масс пары - между и Vц.м +dVц.м.Вектора VА и VB связаны с VОТН и Vц.м соотношениями (20) и (21).Нас интересует только скорость относительного движения молекул А и В.
Она не зависит отскорости центра массы, поэтому можно проинтегрировать (24) по всем возможнымзначениям скорости центра масс⎛∫⎝Vц.м:⎞dw*(VОТН) = ⎜ ρц . м.dVц . м. ⎟ ρОТН dVОТН = ρОТН dVОТН⎠(25)Интеграл в скобках равен единице по определению, поскольку ρц.м– плотность вероятностии интегрирование проводится по всей области ее определения.Выражение (25) дает вероятность того, что пара молекул А и В имеют относительнуюскорость в интервале от VОТН до VОТН+dVОТН. При этом скорость центра масс можетбыть любой.Скорость относительного движения VОТН – это вектор с тремя координатами Vx,ОТН.,Vy,ОТН ,Vz,ОТН.
Каково направление относительной скорости, т.е. с какой сторонымолекула В налетит на А? Это для нас неважно. Поэтому перейдем от декартовых координатк сферическим и проинтегрируем по всем углам φ и θdVx,ОТН.dVy,ОТН dVz,ОТН = V2 dV sin φ dφ dθd w(V, φ, θ) = ρ (V, φ, θ )* V2 dV sin θ dθ dφπ∫d w(V) = ρ (V )V dV × sin θ dθ ×22π0Здесь V∫ dϕ(26)0– модуль относительной скорости.Интегрирование идет по φот 0 до 2π и по θ от 0 до π . В результате получаемdw(V) = 4π × ρ (V )V dV2(27)8Лекция 9Теперь вернемся к нашему цилиндру столкновений. Сколько молекул В с модулемотносительной скорости от V до V+dV прореагирует с А в единицу времени? Очевидно32⎛ µV 2 ⎞ 2εK⎛ µ ⎞dr = π d × (1 − ) V ⎜⎟V 4π nB dV (28)⎟ × exp ⎜ −22επkTkT⎝⎠⎝⎠2Первые три сомножителя в (28) справа – это объем цилиндра столкновений.
Остальное –количество молекул nB имеющих отосительную скорость от V до dV внутри нашегоцилиндра. Учитываются только молекулы В, движущиеся параллельно боковой стенкецилиндра. Остальные направления скорости учтены при интегрировании по углам.Молекулы А считается неподвижной, и вся относительная скорость движения А и Впридана В.Мы уже учли долю реакционных столкновений! Давайте, всюду в (28) выразим скоростьчерез энергию и объединим одинаковые сомножители12⎛ 2ε ⎞⎜ µ ⎟ =V ,⎝ ⎠12121111−−−1 −dV = µ 2 × × ε 2 d ε = µ 2 2 2 × ε 2 d ε2−Подставляем все это в уравнение (28)32321 11−−ε K ⎛ 2ε ⎞ ⎛ µ ⎞1⎛ ε ⎞22 2dr = π d × (1 − ) × ⎜ ⎟ × ⎜⎟ × exp ⎜ −⎟ × 4 nB µ 2 × × ε2ε ⎝ µ ⎠ ⎝ 2π kT ⎠⎝ kT ⎠229Лекция 9= d ×π π22−32⎛ ε −εK×⎜⎝ ε⎛ ε× ( kT ) × exp ⎜ −⎝ kT−32= d × ππ2−1231331331−−−−⎞ 2 −2222222⎟ ε ε × µ µ µ × 4(2) (2) (2) ×⎠⎞⎟ × nB d ε =⎠× (ε − ε K ) × µ−12⎛ ε× (8) × ( kT ) × exp ⎜ −⎝ kT12−32⎞⎟ × nB d ε⎠В результате получаем123⎛ 8 ⎞−⎛ επ d × ( ε − ε K ) × ⎜ ⎟ × ( kT ) 2 × exp ⎜ −⎝ kT⎝ πµ ⎠2⎞⎟ × nB d ε (29)⎠Теперь, для того чтобы получить полное число прореагировавших молекул В в единицувремени в единице объема нужно проинтегрировать выражение (29) по энергии откритической энергии εк до бесконечности и умножить его на nА.
Ниже критической энергииинтегрировать не нужно, потому что молекулы B с такой энергией, хотя и столкнуться с A,прореагировать не смогут. Поэтому-d nB/dt =12∞3⎛ 8 ⎞−⎛ −ε2 × expπ(εε)−××dkT()K⎜⎜ πµ ⎟∫ε⎝ kT⎝⎠K2⎞⎟ d ε × n A nB⎠(30)Введем новую переменную x :x=d ε = kTdx;ε −εKkT; −⎛ εexp ⎜ −⎝ kTεkT= −x +−ε KkT⎞⎛ x=exp⎟⎜−⎠⎝ kT⎞⎛ εK ⎞×exp⎟⎜− ⎟⎠⎝ kT ⎠Тогда получается-d nB/dt =10Лекция 912∞3⎛ 8 ⎞−⎛ −ε K2 exp( − x ) × exp×××dxkTkTπ()()⎜⎜ πµ ⎟∫0⎝ kT⎝⎠22⎛ −ε K⎝ kT-d nB/dt = π d nA nB exp ⎜2⎞ ⎛ 8kT ⎞⎟⎜⎟⎠ ⎝ πµ ⎠⎞⎟ dx × nAnB⎠12 ∞∫ x × exp(− x)dx(31)0По x нужно интегрировать от нуля до бесконечности! Интеграл простой, он берется почастям и равен единице∞∫ x exp ( − x ) dx = − x exp ( − x ) | − ∫ − exp ( − x )dx =∞00∞∞0∞||− x exp ( − x ) − exp ( − x ) = ( −0 + 0 ) − (0 − 1) = 10(32)0В результате получаем из (31):12⎛ 8kT ⎞⎛ −ε Kexp⎜⎟⎝ kT⎝ πµ ⎠-d nB/dt = π d ⎜2r =−12⎞⎟ n A nB⎠d [ B]⎛ 8kT ⎞⎛ −ε K ⎞exp= N Aπ d 2 ⎜⎜⎟ [ A][ B ]⎟dt⎝ kT ⎠⎝ πµ ⎠(33)и константа скорости равна12⎛ 8kT ⎞⎛ −ε K ⎞k = N Aπ d 2 ⎜exp⎜⎟⎟⎝ kT ⎠⎝ πµ ⎠(34)Формула (34) - это уравнение Траутца-Льюиса.11Лекция 9ε K - это энергия активации теории активных столкновений.
Обратитевнимание, что, хотя физический смысл ε K ясен, ТАС не дает никакого способа расчетаКритическая энергияэтой величины. Энергия активации в ТАС не может быть рассчитана. Её придется брать изэксперимента.12.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
