хим потенциал компонента в жид и тв растворах (1134578)
Текст из файла
Московский государственный университетим.М.В.ЛомоносоваХимический факультетКоробов М.В.Материалы по курсу физической химии(навстречу экзаменам)www.chem.msu.ru/teaching/korobov/Москва, 2005 год(С) Коробов М.В. Материалы по курсу физической химииХимические потенциалы компонента в жидких и твердых растворах.(Фрагмент лекции 9).Рассмотрим равновесие жидкость - пар в двухкомпонентной системеа) Над чистым компонентом 1; х1 = 1; б) над раствором состава х1 .В обоих случаях:Т(газ) = Т(жид); р(газ) = р(жид); µ1 (жид) = µ1 (пар).Запишем равенство для химических потенциалов компонента 1 и воспользуемся известнойнам формой записи химического потенциала для идеального газа:µ1 (жид.
х1 =1) = µ1 0 + RT ln {p(х1=1) /p0}µ1 (жид. х1) = µ1 0 + RT ln {p(х1) /p0}откуда:µ1 (жид. х1) = µ1 (жид. х1 =1) + RT ln {p(х1) / p(х1=1)} (1)p(х1) – парциальное давление компонента 1 над раствором состава х1,p(х1= 1) – парциальное давление компонента 1 над чистым компонентом 1, х1=1,p0 – стандартное давление, равное 1 бар.Если пар - неидеальный газ, то {p(х1) / p(х1=1)} нужно заменить на отношение фугитивностей{f(х1) / f(х1=1)}.Полученное соотношение позволяет нам связать изменение химического потенциала вжидком растворе с давлением пара компонента над раствором, которое легко измеримо.Можно уже себе представить график зависимости µ1 от х1.Два эмпирических законаЗакон Рауля: давление пара компонента 1 над раствором равноp(х1) = p(х1=1) * х1 (2)Закон выполняется во всем интервале концентраций для т.н. идеальных растворов, которых вприроде почти нет.
(Возможные примеры идеальных растворов - H2O - D2O).Идеальность требует одинакового взаимодействия между компонентами. Однако, законРауля выполняется при х1 =>1 практически для всех веществ.Закон Генри: Над разбавленными растворами прих1=> 0, выполняется условиеp(х1) = к*х1 (3)где к - константа Генри, зависящая от температуры, но не зависящая от состава.В реальном растворе в общем случае давление пара p(х1) является некоторой функциейсоставаp(х1) = φ (х1)Все сказанное выше справедливо и для компонента 2.На рисунке представлены зависимости давлений насыщенного пара компонентов 1 и 2 отмольной доли в идеальном и реальном случаях. Там, где для компонента 1 выполняется законРауля, для компонента 2 выполняется закон Генри.
И – наоборот!Принимая во внимание закон Рауля можно записать для гипотетического идеальногораствора:µ1 (T,p,x) = µ1 0 (T, p, x1=1)+ RT ln x 1 (4)где x1- мольная доля компонента в растворе. Такое определение работает для систем с любымчислом компонентов. Обратите внимание, что стандартное значение химическогопотенциала, µ1 0 (T, p, x 1 =1), равное химическому потенциалу чистого компонента, зависитот внешнего давления, поскольку давление в этом случае не фиксировано. Это жестандартное значение химического потенциала можно использовать в выражении дляхимического потенциала компонента в реальном растворе:µ1 (T,p,x) = µ1 0 (T, p, x 1 =1)+ RT ln а 1 (5)где а 1 - безразмерная величина, которая называется термодинамической активностью.
Здесьвновь используется идея Льюиса. Вспомните фугитивность. Активность связана сконцентрацией выражением:a1 (p,T,x) = γ1 (p,T,x)*x1 (6)γ (p,T,x) - коэффициент термодинамической активности.При x 1→1 ; а1 → х1; γ1 → 1. Такие же уравнения справедливы и для компонента 2.Обратите внимание, что у нас уже есть экспериментальный метод определения активности:а 1 = {p 1 (х 1) / p 1 (х 1 =1)}(7)При х1 → 0 для первого компонента выполняется закон Генри, поэтому в этой области γ1 →const, это тоже видно из графика.Для химического потенциала компонента 1 в области, где выполняется закон Генри, можнозаписать:µ1 (T,p,x) = µ1 0 (T, p, x 1 =1)+ RT lnγ1 +RT ln x 1 = µ1 0 (T, p, x 1 =1)+RT ln k* x1/ p(х 1 =1) = µ1 0 (T, p, x 1 =1)+ RT ln k/p(х1=1) + RT ln x1при х1 → 0; γ 1 → const = k/p 1 (х 1 =1)Можно выбрать новое значение стандартного химического потенциалаµ1 (T,p) ø = µ1 0 (T, p, x 1 =1)+RT ln k/p1 (х 1 =1) (8)µ1 ø (T, p, x→ 0 ) определяется условием:µ1ø(T, p,) = lim {µ1(T,p,x1) - RTln x1 }при х 1 → 0(9)Очевидно, что µ1ø(T, p,) зависит от растворителя, в котором растворено вещество I.µ1 ø (T, p,) будет разным в разных растворителях.
Обратите внимание, что µ1 ø(T, p,) – это нехимический потенциал в бесконечно разбавленном растворе, сам химический потенциалстремится к бесконечности при х 1 → 0. Это именно предел, определяемый уравнением (9).Определение (9) хорошо работает в двухкомпонентной системе. При переходе к системе сбольшим числом компонентов понятие растворитель нуждается в уточнении.Используя новое стандартное значение химического потенциала, можно ввести и новуюактивность.
Итак:µ1 (T,p,x) = µ1 0 (T, p, x=1)+ RT ln a0 = µ1 ø (T, p)+ RT ln a ø (10)Слева - химический потенциал вещества, который есть в природе. Справа - два возможныхøпредставления этого потенциала. Когда раствор разбавлен (х 1 → 0) , a1 = х1. Наоборот, в0концентрированном растворе, (х 1 → 1), a1= х1.Различные выражения для химического потенциала µ и стандартных химическихпотенциалов µ0 собраны в таблице 1.Таблица 1.
Формы записи химического потенциала.µФазыСтанд. µГаз:µj (T,p) =Идеяµ0 =f(T,p)ид.µ0 (T) + RT ln (p/p0)µ0 (ид.,T, р= p0)Ур=ние Мен-Кл.(dµ0/dT)p =-S0реал.Ж.,тв:µ0 (T )+ RT ln (f(p,T)/p0)µj (T,p,x) =µ0 (ид.,T, р=p0)Идея Льюиса(dµ0/dp)T = 0ид.µ0 (T, p)+RT ln xµ0 (T, p, x=1)Закон Рауля(dµ0/dT)p =-S0реал.µ0 (T, p)+RT ln a(p,T,x)µ0 (T, p, x=1)Идея Льюиса(dµ0/dp)T = V0реал.µ ø (T, p)+RT ln a ø(p,T,x)µ ø (T, p) =lim {µ - RTln x }при х → 0Закон Генри(dµ ø /dT)p =-S ø ‘Идея Льюиса(dµ ø /dp)T = V ø ‘Химические равновесия в жидких и твердых растворах. (Фрагмент лекции 12).В момент достижения химического равновесия в системе, согласно второму закону, должнобыть(dG)T,P = 0(1)Необходимым и достаточным условием этого является{∑ ((υ продµпрод) - ∑ ((υ реагµреаг) } = ∆G = - A = 0(2)Выражение (2) есть условие химического равновесия (равновесия в конкретной химическойреакции). Величина ∆G называется изменением энергии Гиббса при химической реакции.Величина А - сродство химической реакции.
Условия (1,2) даются природой.Затем мы стали по собственному произволу разбивать химические потенциалы настандартную часть и то, « что останется» (см. Таблицу 1). Для удобства! Для идеальныхгазов, например, получилось такое разбиениеµгаз = µ0газ + RT ln р/{p0 = 1бар}Все стандартные химические потенциалы мы собрали в одно слагаемое, а «то, что осталось» объединили во второе. Получили{Σ (υпродµ0прод) - Σ(υреагµ0реаг) } + {RT ln Qрав}= ∆G0 + {RT ln Qрав} = 0(3)и затем∆G0 = -RT ln К = - RT ln Qрав( 4)Qрав – это некая комбинация парциальных давлений, активностей, мольных долей, взависимости от того, в какой фазе находятся реагенты и продукты (см.
таблицы 1 и 2). Всевеличины, входящие в Qрав, определяются в момент равновесия. Безразмерная величина К0называется константой химического равновесия. Стандартизованную величину ∆Gназывают стандартым изменением энергии Гиббса при химической реакции или простостандартной энергией Гиббса химической реакции. Преобразовав (4), получаемe-∆G0 /RT = K = Qрав(5)Через левый знак равенства константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса.Уравнения (4,5) показывают, что константа равновесия определяется выбором стандартныххимических потенциалов для продуктов и реагентов. Зависимость К от температуры,давления и других параметров задана зависимостью от них левой части уравнения (4,5).Через правый знак равенства константа связана с отношением давлений, активностей и .т.д.Связь К и Qрав называют законом действия масс.
Закон действия масс - это соотношениямежду фугитивностями, активностями, мольными долями участников химической реакции вмомент равновесия. Закон появился в химической кинетике. По сути, он определяетхимическое равновесие, как ситуацию, в которой скорости прямой и обратной реакцииодинаковы.В уравнениях (4,5) термодинамическое (минимум энергии Гиббса, левые равенства) икинетическое (равенство скоростей прямой и обратной реакций, правое равенство)определения равновесия соединены.В таблице 2 собраны соотношения, определяющие связь констант равновесия К с Qрав дляреакций, протекающих в различных средах.
Таблица 2 является продолжением таблицы 1.Таблица 2. Константы равновесия химической реакции ( На примере реакция: 2А+В = А2В).Среда,KЗакон действия масс (Q)ln K = f(T,p)станд.с. участниковреакцииРеакция: 2А+В = А2ВГаз:Станд. с. – р0 = 1 баридеальный газ(dlnK/dT) = ∆H0/RT2К (Т)(pA2B /pA2 *pB)/(pA2B /pA2 *pB)0(fA2B /fA2 *fB)/(pA2B /pA2 *pB)0реальный газРаствор ж.,тв.:Станд. с. –чистое в=во.:реальный р=рK0(p,T)идеальный р=р *Разбавленный р=р:Раст=тель – уч. реакции,Станд. с. – чистое в=во,для растворителя, беск.разб. раст.
– дляостальных.K0, ø (p,T,раст=тель)(aA2B /aA2 *aB)0(∂lnK/∂T)p = ∆H0/RT2(xA2B /xA2 *xB)(∂lnK/∂p)T = - ∆V0/RT **(xA2B /xA2 *xB)(∂lnK/∂T)p = ∆H0,ø /RT2(∂lnK/∂p)T = - ∆V0,ø /RT**Разбавленный р=р:Инертный раст=тель ,Станд. с. –беск. разб.раст. – для всех.Kø (p,T,раст=тель)(xA2B /xA2 *xB)(∂lnK/∂T)p = ∆Hø /RT2(∂lnK/∂p)T = - ∆Vø /RT ** - подобных растворов практически не существует!** - зависимость константы от давления – слабая, проявляется при изменении р от 1 до 1000бар.Как пользоваться константами равновесия? (Комментарий к Таблице 2).Почти все газы подчиняются уравнению Менделеева - Клапейрона.Следует помнить, что, поскольку стандартные химические потенциалы выбраныодинаковыми для реальных и идеальных газов, константы равновесия для реакций с участиемреальных и идеальных газов - одни и те же.Пусть в системе установилось равновесие между газами A,B,A2B, при температуре Т иобщем давлении Р.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
