хим потенциал компонента в жид и тв растворах (1134578), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При этой температуре константа равновесия нашей реакции K(T) = 10;тогда(pA2B +pA +pB) = Р; К= 10= {(pA2B /pA2 *pB)/ (pA2B /pA2 *pB)0} (давления в барах !)Меняю давление Р, константа K(T), по-прежнему, равна 10 и равна{(pA2B /pA2 *pB)/ (pA2B /pA2 *pB)0}.Теперь я сильно увеличиваю давление Р.
Неожиданно замечаем, что{(pA2B /pA2 *pB)/ (pA2B /pA2 *pB)0} не равно 10.В чем дело? Изменилась константа равновесия? Нет, она осталась прежней. Но теперьK(T) = 10 = {(fA2B /fA2 *fB)/ (pA2B /pA2 *pB)0}Газы – участники реакции перестали быть идеальными.Как считать фугитивности, мы знаем. Когда нужно начинать вместо давлений подставлятьфугитивности в уравнение закона действия масс? Это определяется в эксперименте.
Следуетпомнить, что для большинства газов при давлениях в районе атмосферы (бара) уравнениеМенделеева-Клапейрона выполняется.Если в реакции участвуют чистые жидкие и/или твердые вещества, то для константыравновесия получаем, например,2A(жид) + B(тв) = A2BK(T,р) = {(fA2B /pA2B 0} или K(T, р) = {(рA2B / pA2B 0}Поскольку стандартные химические потенциалы жидкого и твердого компонентов зависят отдавления, появляется зависимость от давления и у константы равновесия. В нашем примере(∂lnK/∂р)Т = -∆V0 /RT = (2VA + VB)/RT {бар-1)При давлениях ниже 1000 бар этой зависимостью обычно пренебрегают.Если реакции происходят в жидких и твердых растворах, то нужно воспользоватьсясоответствующей записью для константы равновесия.
Беда заключается в том, что идеальныхжидких и твердых растворов практически не бывает. А химики хотят и умеют пользоватьсятолько константами, выраженными через концентрации (мольные доли).Журналы переполнены константами реакций в растворах, измеренных через концентрации.Как же это делается? Используются различные стандартные состояния (“чистое вещество”,“бесконечно разбавленный раствор”, см. Таблицы 1 и 2) и различные константы равновесия.ПримерДля участников жидкофазной реакции этерификацииCH3COOH + C2H5OH = H2O + CH3COOC2H5(к)(с)(в)(э)можно предложить несколько удобных наборов стандартных состояний для реагентов ипродуктов.
Удобство состоит в том, что появляется возможность записать константу не черезактивности, а через мольные доли.а) Смешиваем произвольное количество компонентов, добиваемся равновесия. Выбираемстандартное состояние “чистое вещество” (нолик!) для всех четырех участников реакции.Мы обязаны записывать константу через активности. Нет никаких оснований заменятьактивность на концентрацию:К(а) = ав * аэ /ас*ак(выбор стандартных состояний 0;0;0;0)б) Измерения проводятся в сильно разбавленном растворе.
Вода - растворитель, а остальныеучастники присутствуют в малых концентрациях. Выбираем стандартное состояние “чистоевещество” для H2O, а для остальных трех - стандартное состояние “бесконечно разбавленныйраствор” (перечеркнутый нолик, Сатурн). Для воды в этом случае выполняется закон Рауля,для остальных - закон Генри. Константа равновесия в может быть выражена через мольныедоли продуктов и реагентов.К(б) = Хв*Хэ/Хс*Хк,(выбор стандартных состояний 0;ø,ø,ø)в) Опять работаем в сильно разбавленном растворе. Но теперь растворитель - эфир,остальные участники присутствуют в малых концентрациях. Выбираем стандартноесостояние “чистое вещество” для эфира, а для остальных трех - стандартное состояние“бесконечно разбавленный раствор”.
Константа равновесия в этом случае может бытьвыражена через мольные доли продуктов и реагентов.К(в) = Хв*Хэ/Хс*Хк,(выбор стандартных состояний ø,0,ø,ø).Равны ли К(в) и К(б) ? Разумеется, нет. Они могут различаться на порядки! Каждому случаюсоответствует своя константа равновесия. Правые части уравнений внешне выглядятсовершенно одинаково. Однако, только внешне ! Если вы экспериментально измеритемольные доли и посчитаете правые части уравнений в случаях (б) и (в), то убедитесь, чтоцифры получены разные.г) Наконец, проведем нашу реакцию в разбавленном растворе в инертном растворителе (Р),который в реакции не участвует. Удобный выбор стандартных состояний (ø,ø,ø ø).Константа равновесия К(г) будет отличаться от К(в) и К(б).
А будет ли К(г) зависеть отинертного растворителя, будет ли она одинаковой для нашей реакции, например, врастворителях Р и Р1 ? Конечно, она будет разной, поскольку при переходе от растворителя крастворителю изменятся стандартные химические потенциалы в бесконечно разбавленномрастворе для всех четырех компонентов и, следовательно, изменится ∆G0 , а с ней – константаравновесия.Итак, все четыре константы – это разные числа, они зависят ( и по-разному!) от температурыи давления. Константы (б-г), кроме того, зависят от растворителя, в котором проводитсяреакция ! Меняя растворитель, можно существенно изменить константу и добиться большеговыхода продуктов реакции.Вспомним уравнение изобары химической реакции:(∂lnK/∂T)р = ∆H0 /RT2Температурная зависимость констант равновесия а) - г) будет разной, и разными будутстандартные энтальпии.Как это так, реакция одна, а энтальпии разные? Дело в том, что реагенты и продукты вслучаях (а-г) взяты в разных стандартных состояниях.Хотелось бы пользоваться одной константой, раз и навсегда сделать выбор стандартныхсостояний, как в газах.
Однако…..Выбор а) - универсален, однако, трудно представить себе ситуацию, когда подобнуюконстанту (К(а) !) можно выразить через мольные доли участников реакции.Практические константы равновесия.Для идеальных газов:Кp(T) = {(pA2B /pA2 *pB)} = K * (pA2B /pA2 *pB)0( размерность бар ∆n, если хотите сохранить численное равенство с К ! Если не хотите, томожно использовать любые единицы давления)Kc = {(cA2B /cA2 *cB)} = Kp * RT -∆n ( концентрация в степени ∆n)Хуже обстоит дело в случае растворов: люди любят в случае разбавленных растворовизмерять концентрации в моляльностях и молярностях, а не в мольных долях.Вспомним формулы, связывающие мольную долю с молярностью и моляльностью вразбавленных растворах:с (моль/литр раствора) = х dр*1000/Mр (dр, Mр - плотность растворителя и его молекулярныйвес)m (моль/1000г растворителя) = х *1000/MрВ разбавленных растворах можно ввести константы, выраженные через молярныеконцентрации.
Допустим, в нашем примере:K(г) = {Хв*Хэ/Хс*Хк} = {Св*Сэ/(Сс*Ск)} = КсРеакция изомолекулярна, поэтому переходные коэффициенты сократились, а в общем случае:Кс = К * (dр*1000/Mр)∆nВ книгах по аналитической химии вы можете встретить такую запись химическогопотенциала для компонента а разбавленном растворе:µ1 = µ ø 1 + RT ln cвмеcто нашегоµ1 = µ ø 1 + RT ln хНехорошо что у людей стоит размерная величина под знаком логарифма, а остальное понятьможно:µ1 = µø 1,x + RT ln х1 = µø 1,x + RT ln с1 - RT ln dр*1000/Mр + RT ln C0/C0=µ ø1,x + RT ln с1/C0 - RT ln dр*1000/Mр/C0 = µ ø 1,c + RT ln с1/C0µ ø1,x - RT ln dр*1000/Mр/C0 = µ ø 1,cгде C0 = 1 моль/л - единичная концентрация. Произошел переход от стандартногохимического потенциалаµ ø 1,x= lim ( µ - RT ln x1 ), х1 → 0к стандартному потенциалуµ ø 1,с= lim ( µ - RT ln с1 ), с1 →0Пределы существуют в обоих случаях, поскольку закон Генри справедлив и когдаконцентрация в растворе выражена в мольных долях, и когда единицей концентрациистановится молярность!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
