стат расчет констант равнов (1134572)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Статистический расчет констант равновесия(Лекция 20 из весеннего семестра).Константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса химической реакцииуравнением изотермы:∆G0 = Σ (νµ0)прод – Σ (νµ0)реаг = - RT ln K(1)Участники реакции – идеальные газы.У нас есть выражение для химического потенциала через суммы по состояниям:Q Q Q QQ= − RT ln пост вр кол эл =NN3⎧⎫⎪ ( 2π mkT ) 2 V ⎪− RT ln ⎨× ⎬3hN⎪⎪⎩⎭µ − E0 = − RT ln111⎧ 12⎫2222 8π I kT 2 8π I kT 28πIkT( X ) ( Y ) ( Z )⎪⎪π− RT ln ⎨ ×⎬σhhh⎪⎪⎩⎭−1⎛⎛ hν i ⎞ ⎞− RT ln ∏ ⎜1 − exp ⎜ −⎟ ⎟ − RT ln z0kT⎝⎠⎠i ⎝(2)Q – молекулярная сумма по состояниям, Qпост, Qвр, Qкол, Qэл – поступательная,вращательная, колебательная, электронная суммы по состояниям, соответственно.В уравнении (1) стоят стандартные химические потенциалы.

Выражение (2) необходимостандартизовать. Это означает, что мы должны рассчитать химический потенциал пристандартном давлении р=1 бар. От давления зависит только одна сумма по состояниям –поступательная:3232Qпост ( 2π mkT ) V ( 2π mkT )RT=×=×Nh3Nh3pN(3)0Для стандартного значения поступательной суммы по состояниям Q пост получаем132( 2π mkT ) × RTQ=NNh3p = 1бар0пост(4)Подставляем (4) в (2), рассчитываем стандартное значение химического потенциала. Теперьмы можем воспользоваться выражением (1) и рассчитать константу равновесия химическойреакции.

Для «дежурной» реакции2А + В = А2ВполучаемQA02 B ,постK=N⎛Q⎜⎝ N0A, постQA2 B ,врQA2 B ,колQA2 B , эл2⎞ QQA,врQA,колQA, эл ⎟N⎠0B , пост×e−∆E0RT(5)QB ,врQB ,колQB , элВ числителе – произведение сумм по состоянию для продукта реакции А2В. В знаменателе– произведение сумм по состоянию реагентов А и В. Суммы по состояниям А возведены вквадрат (стехиометрический коэффициент 2). В показателе степени экспоненты∆E0 = ∆H 00 = E0 ( A2 B ) − 2 E0 ( A) − E0 ( B )Это – разность нулевых энергий участников реакции, энтальпия нашей реакции приабсолютном нуле.С помощью соотношения (5) мы можем получить численное значение К при любойтемпературе. Для этого необходимо сначала рассчитать суммы по состояниям для продуктаА2В и реагентов А и В, и определить в эксперименте ∆E0 .Константа равновесия К в выражении (5) – это термодинамическая, безразмерная константа.Как мы помним, для реакций с участием идеальных газов существуют размерные константыK p = K × ( p = 1бар ) ,∆nРазмерность: (давление)∆n(6а)и∆n⎛ p = 1бар ⎞Kc = K × ⎜⎟ ,⎝ RT ⎠Размерность: (концентрация)∆n(6б)2Понятно, что Кp численно равна K.Для нашей реакции можно записатьK p = K × ( p = 1бар ) ,−2Размерность: (давление)–2(7а)и−2⎛ p = 1бар ⎞Kc = K × ⎜⎟ ,RT⎝⎠Размерность: (концентрация)–2(7б)Посмотрим, как выглядят выражения для Кp и Кс через суммы по состояниям.

В выражении(5) мы должны внести поправку во все поступательные суммы по состояниям.0В формуле для К все поступательные суммы имеют вид Q пост (уравнение 4)Для Кp из (6а, 5, 4) получаемQ0p , постN322π mkT )(Q=× ( p = 1бар ) =× RTNNh30пост(8а)а для Кс0c , постQN=Q⎛ p = 1бар ⎞ ( 2π mkT )×⎜⎟=NRTNh3⎝⎠0пост( На лекции мы обозначали32(8б)Qc0,пост как Q* !).Запишем выражение для константы равновесия Кс нашей реакции (5) через суммы посостояниямQc0, A2 B ,постKc =ВсеN⎛Q⎜⎝ N0c , A, постQc0,постQA2 B ,врQA2 B ,колQA2 B , эл2⎞ QQA,врQA,колQA, эл ⎟N⎠0c , B , пост×e−∆E0RT(9)QB ,врQB ,колQB , элопределяются соотношением (8б).3Выражение (9) для константы Кс используется при выводе основногоуравнения ТАК.Выражение для Кс через суммы по состояниям играет центральную роль в ТАК, поскольку, впринципе невозможно определить константу равновесия с участием активированногокомплекса экспериментально.

«Комплекс» не существует в природе, но его молекулярныехарактеристики известны, и можно воспользоваться уравнением (9) !4.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций