Том 1 (1134473), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Такими величинами являются парциальные давления или концентрации в газовой фазе (либо концентрации в растворе) тех веществ, которые принимают участие в совместно протекающих реакциях, Рассмотрим путем такого сопоставления доменный процесс. Во всех зонах печи протекает реакция С -(- СОо = 2СО й 3 Графическое комбинирование равновесий. Доменный процесс 3!3 равновесие которой устанавливается в широком интервале температур, изме. ияющнхсв по иысоте печи.
Наряду с этой реакциен в разных зонах печи п)о- текают ревизии воссгановления окислов железа окисью углерода: ЗрезОз+ СО = 2ревОе+ СОэ Реэ04+ СО= ЗРеО+ СО, ГеО+ СО=Ге -1- СО, (!1) (И1) (1Ъ") Таким образом, реакция (!) протекает а одной зоне совместно с реакцией (Н), в другой — с реакцией (Н)), в третьей — с реакцией (1Ч) и может находиться с каждой из них в равновесии. [Реакции (!1) — ((Ч) находиться однонременно в равновесии не могут.! Очевидно, состав газовой фазы совмество протекающих реакций при равновесии будет одинаков.
Ж е)0 О иО %(з Гд ц+ ез О ад "Иго Ъб баю РД() Юа,йм ебЮ «Ю аВЮ (У(УД пав аОŠ— ч г, '$' Рис. )Х. 1. Раииовесне окислов углерода с окислами железа. ' Кривая 2, которая должна изображать зт' зависимость для реаицин (Н), иа рисунке не показана, так иак равновесные концентрации СО очень малы н в масштабе графика кривая находится вплотную у оси абсцисс Пощроим графически для каждой реакции занисимость равновесного содержания СО в газовой фазе (рис. 1Х, !) от температуры*, Для реакции (1) указаняая зависимость при разных давлениях нзобразится крнвымн уа (Р=!О атм), (б(р=! шлм) и ув (Р=О,! атм). Из сравнения кривых видно, что с умеяьшением давления (например, при разбавленни газовой фазы азотом) равновесие реакции (1) смещается вправо (растет концентрация СО), Кривые 3 и 4 изображают равновесия соответственно реакций (! Н) и (1Ч) при Р=! атм.
Нижняя область (под кривой 8) отвечает температурам н составам газовой фазы, при которых устойчива РезОц средняя область соответствует существованию ГеО и верхняя область — существованию железа в его разлцчных кристаллических модификациях. Так как прв нагревании углерод образует с этими модификациями твердые растворы (с а-железом — и-феррит, с Т железом — аустеиит], то выше нрнвой 4 вчеются твердые растворы, существовал. нию которых отвечают соответствующие поля, указанные на рисунке. 3!4 Гл.
1Х. Зависимость химического Равновесия ог температуры Пунктирные личин приблизительно отвечают кривым плавления Ре и РеО; правее них лежат поля жидких фаз. В верхней части печи при наличии избытка углерода (кокс), в доменной шяхте состав газовой фазы определяется равновесием реакции (1). По мере движения шихты в доменной печи сверху вниз ее температура повышается и состав газовой фазы изменяется по одной из кривых 1 (в зависимости от давления).
При кислородном дутье (в предельном случае суммарное давление СО, и СО равно ! алтм) состав газовой фазы меняется по кривой 16. Когда шихта достигает эоны с температурой 650 "С, то, как видно из рисунка, происходит восстановление Гез04 до ГеО, затем шихта с РеО продолжает двигаться внгз и нагреваться без восстановления ГеО, которое начинается при 690 "С. Точки А и В отвечают соответственным содержаниям СО в равновесной газовой фазе'. .'!ыше указанных температур реакции (П!) и (!Ч) идут слева направо. Образующаяся при этом СОз взаимодействует с углеродом по реакции (1), причем сиона образуется СО в концеюрации, необходимой для восстановления окислов железа.
Комбинируя реакции (!) и (17), получаем суммарную реакцию восстановления РеО углеродом: 2реО -(- С=2ре + СО, протекающую при температурах выше 690 'С (точка пересечения кривых 1 и 4 при Р= ! агам). 9 4. Применение третьего закона термодинамики для расчета химических равновесий. Тепловой закон Пернста Прямой и простой расчет изобарных потенциалов реакций (а, следовательно, и констант равновесия) возможен, если известны абсолютные энтропии всех участников реакции.
На основании уравнения (1Ч, 13) для реакции, протекающей при постоянной температуре, получаем: (1Х, 15) Лб' - ЛН' — Тл$' где ЛН' — теплота реакции при постоянном давлении; Ло' — изменение энтропии при превращении чистых исходных веществ, взятых в стандартном состоянии при 1 атм, в конечные веществз в том же состоянии: ЛЯ'=2'тгЗь Если для данной температуры известны теплота реакции и энтропии всех участников реакции, то расчет Л б' сводится к элементарной арифметической операции В том случае, когда известны теплоемкости, как функции температуры, можно вычислить при заданной температуре ЛН' по уравнению Кирхгоффа и энтропию каждого участника реак- * При наличии в газовой фазе азота содержание СО в гзвиовесной с теми илн иными окислами железа газовой фазе будет хрчгнм. Лля того чтобы его узнать, нужно определить сумму р +Р, построить соответствующую изосо, со о ру и найти точки пересечения ее с изобарами 8 и 4.
ь 4. Нримгнгниг третьего закона. Тгалогоа закон игриста 315 можно вычислить следуюшим образом. В ~аблицак (стр. 101 и 603) находим стандартные внтропни 5;ы.' 1. 36! кол~моль град 47, 30! э 51, 061 э С (графит) СО СО, Длгебрзнческая сумма энтровий. г5 =- хт;5 = 2 47,301 — 51,061 — 1,36! = 42, !80 кал/моль.
грод Используя значение ЬНьгы =41 130 кал (см. стр, 308), получаем: Ьбьзть = 41 130 — 298,2 42,!80 = 28550 каг Подставляя найденную величину Ьбьзьз в уравнение (!Х, 10), находим /= — 43,77 :место — 43,70 (см. стр. 308). Величина конс виты равновесия, вычисленная из этим данным с помошью уравнения (1Х, 10), при !000 'К равна 1,740 (опытное значение 1,793]. Изложенный метод расчета химических равновесий базируется на постулате Планка (стр. 95), ибо абсолютные энтропии веществ, участвующих в реакции, ьюгут быть найдены лишь при допущении, что энтропия индивидуальных кристаллических веществ при абсолютном нуле равна нулю.
Однако нетрудно видеть, что для обоснования метода расчета достаточно утверждение, что изменение энтропии для всех процессов (в том числе и химических реакций), происходящих при абсолютном нуле с участием только кристаллических чистых веществ, не образующих твердых растворов, равно нулю, Действительно, так как согласно уравнению (П!, 27) г ~а+! т ь ции по уравнению (П), 31), а затем по уравнению (1Х, 15) найти Л 6'. Возможно также использовать для вычислений уравнения типа (1Х, 7) с неизвестной константой интегрирования.
В таблицах стандартных термодиналзических величин (Приложение 3, стр. 603) находят значение Л Отзз и энтропий всех участников реакции и вычисляют Лбззз по уравнению (1Х, !5). Затем по уравнению типа ((Х, 7) находят величину /. После этого уравнение указанного типа может быть использовано для любых температур в пределах, определяемых уравнениями для теплоемкостей. Так, стандартный изобариый потенциал реакции С+ СО,=2СО 31я Гя. !Х. Зависимость химического равновесия от температуры н из .анение энтропии при химической реакции составляет т Л о ЛЯ + 1 Еч СР. ~ дт в то, приняв постулат Лов=О (1Х, 16) (1Х.
17) получаем возможность вычислить ЛЛ по уравнению (1Х, 16) Л8= ~ — ""'' т(Т Хч ~ Р ' г(Т (!Х, 18) используя те же табличные величины стандартных энтропий. Уравнение (1Х, 17) является выражением теплового закона Нернста, который был исторически первой формой третьего закона термодинамики, высказанной Нернстом в 1906 г. Известно, что выдающиеся термохимнкн — экспериментаторы Х1Х века Бертло и Томсен высказали принцип, по которому химические реакции самопроизвольно идут в направлении выделения теплоты. Этот принцип в общей форме неверен, что видно из существования эндотермических реакций. Неправильность указанного положения Бертло, носившего название принципа максимальной работы, была показана еще в работах Л.
А. Потылицына (1874) и Д. И. Менделеева (1875). Однако остается спрах ведливым положение, что при низких температурах самопроизвольно протекают главным образом процессы, идущие с выделением теплоты, т. е. принцип Бертло тем более правилен, чем ниже температура. На основании двух законов термодинамики Гиббс (1876) и Вант-Гофф (1883) показали, что химические реакции при постоянных р и Т идут самопроизвольно в направлении уменьшения изобарного потенциала (при постоянных о и Т в направлении уменьшения изохорного потенциала).
Очевидно, что принцип Бертло термодинамически оправдан в тех случаях, когда величины ЛН' н ЛС' реакции отрицательны и близки между собой. При абсолютном нуле, как это следует из уравнения (1Х, 15), они равны друг другу: ЛНв ЛСтв Можно допустить, что ЛН' и ЛС' по мере приближения к абсолютному нулю сближаются между собой асимптотически, т, е. имеют общую касательную при Т=О, З 5. Приложение закона Пернсги к хиникескин превращениям 317 Изложенные соображения естественно приводят к тепловому закону, высказанному Нернстом в форме постулата о касательной.
Аналитическая формулировка этого постулата такова: для реакций между конденсированными фазами прн Т вЂ” О 1(ш~ — т (Л6')" 1ип! — (ЛО')" = О (1Х, 19) !ип ( — ') = — !ип (ф) = О (1Х, 19а) 9 5. Приложение теплового закона Нернста к химическим превращениям Изложенный в предыдущем параграфе метод расчета химических равновесий, носящий название метода абсолютных энтропий, является общим для реакции в любых системах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
