Том 1 (1134473), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Основываясь на этом исходном положении, классическая статистическая механика дает уравнение для величины )ет, соответствующей данному распределению молекул по энергетическим уровням й Д Статистические основы метода 329 Найдем производную 3 по числу молекул М, в энергетической области в,': —," =й)щ — й( й),— й — ",' +й д. =Ип— дд е~ дй)) = Л, (Х, 4з) гд5 ) Определим теперь величину ( — ), пользуясь термодинами~д,У,/,* ческими соотношениями. Для этого вйразим связь между функциями Я, (( и Р в форме, несколько отличной от известной нам ранее. Продифференцируем равенство при постоянных объеме и температуре по числу молекул Мы находящихся на энергетическом уровне ( (имеющих энергию з;): (Х, 6) з В квантовых сгзтнстическнх механиках Ферми — дирзкз для заряженных частиц и Бозе — Эйнштейна для фотонов выражения для подсчетз микро- состояний в общем случае имеют иной вид, чем уравнения (Х, 2) и (Х, 4).
Однако вти выражения стзновятся идентичными уравнению (Х, 4) при достаточно высоких температурах, когда с;»Уп "' Подробнее о независимости а' от е~ см. ниже (стр. 331). / д(г~ Здесь ( д — ) =в,'. Производная же изохорного потенциала по (ечт — ' Л', не зависит от того, на каком энергетическом уровне находятся молекулы (т. е. от состояния (), так как в равновесной смеси молекул одного компонента изохорный потенциал, приходящийся на один моль вещества или на одну молекулу, одинаков для всех энер( дг" '1 гетических уровней. Следовательно, ( ду. ) =р' — химическийпое,т тенциал, рассчитанный на одну молекулу (ои равен обычному химическому потенциалу р, деленному на число Авогадро Л'„)зз. Уравнение (Х, 5) получает вид: 330 Гл.
Х. Статистический метад расчета термадиналюческих венички Сравнивая это уравнение с уравнением (Х, 4), находим: й 1п — — — — 'или — е ' е с, ел и* Мт — луег "тет лт'т л и се (Х, 7) Для низшего энергетического уровня Ут Уа„се=се и е,'=е, и Нч — ндчт,",Ет — е е сч Определив отсюда значение еи'тет, подставляем его в уравнение (Х, 7): )у с; ~.; — °,,)(ет (Х, 9) Ж= Е)ч'т М,Е рте 'лт"~ ! ' 'л (Х, 10) Величина Вйте-лтт г, равная —, зависит только от свойств е лу молекул данного вещества (набор величин о,. н е,.) и температуры, но не зависит от массы вещества. Она называется суммой еостоянай или статасошческой суммой и обозначается символом Я: ц е т(кт т е-(, -лч)л сч (Х, 11) Подставив это значение в уравнение (Х, 10), получим: М Ф =— е (Х, 12) , ет )чл ~ лчеь (Х, 13) Сумма состояний Я является характерной для каждого вещества (а также смеси веществ или системы) величиной, растущей с повышением температуры и отражающей многообразие энерге- В дальнейшем введем обозначения ел †,=е, (энергия мост лекулы, отсчитанная от нулевого уровня е,) и — '=дт (относительсч ное число ячеек фазового пространства, соответствующих энергии е;, по сравнению с числом ячеек для энергии е,).
Число дт называется статистическим весом энергетического уровня или его вероятностью а ртсотс. Сложим числа лут для молекул всех энергетических уровней. В соответствии с уравнением (Х, 9) сумма будет равна: Э 2. Связь между суммой состояний и термодиномич. функциями 33( тических состояний молекул системы и относительную вероятность этих состояний (по сравнению с наинизшим энергетическим уровнем е,). Можно подробнее аргументировать независимость и' (рассчитанного на одну молекулу) от энергетического уровня той нли иной группы молекул равновесного газа [см. уравнения (Х, 5) и (Х, бЦ. Напомним, что энтропия равновесной системы при постоянных У и о находится в максимуме, т, еи (д5)о „вЂ” — О Выделив в фазовом пространстве равновесного газа область ( (молекулы с энергией з~), перенесем дУг молекул нз этой области в остальную часть фазового пространства г. Если бы энергия газа при атом оставалась постоянной", то н энтропия осталась бы неизменной: (д~)гт, з ~дд~~) и'Уг+(дф ) Так как й)уг — йдгь то (Ф)...=(' —::),.-(: — '.),.-( — ')..
Свяжем эту производную с химическим потенциалом и', рассчитанным на одну молекулу: !д5 т 1 Подставив ~ — ~ = — и сократив равные члены, получим: '(ди /, т р'= — т(д), т н в соответствии с уравнением (а) и' не зависит от индекса з ири й). 5 2. Связь между суммой состояний и термодинамическнми функциями Исходя из уравнения (Х, 8), легко установить связи между величиной (( и термодинамическими функциями.
Для моля индивидуального вещества изобарный потенциал О=Жл)ь' (Ул †чис Авогадро). Подставив в это равенство величину р', определенную из уравнения (Х, 8), и учитывая, что согласно уравнению (Х, 12) У,= ттлЯ, получим: ст = )тл)ь = 'р)лиТ()пг(е — 1пс,) + еейгл = ='ФдлТ(! пй(х — 1п(",) — 1пс,) + У, =и,— ВТ(пΠ— ВТ)пС+РТ(п)У„(Х, )й) ' Это можно осуществить, одновременно отняв у газа теплоту (з,— зг)йУь Э 2. Сеяла л~ежду сум.яой состояний и термодиномии.
4унлциями 333 Вероятность каждого состояния для молекул с колебательно-вращательным движением выразится как произведение вероятностей: с»т —. тят = дкал а кал ~ ст Е к»у (Х, 18) Для получения суммы состояний надо просуммировать. члены уравнения (Х, 18) по всем значениям л„„и в,р Я = Е Е дкал.6 лал' ял» в '»' кал. вр. (Х, 19) но сумма произведений равна произведению сумм, поэтому лс«л = Е ф'кал В 'кал.д Е Нл, В 'к»» (Х, 20) Я=п(Ю (Х, 21) Используя это уравнение, можно выражение (Х, 15) для энтропии представить как сумму членов, соответствующих разным формам движения, с добавлением двух членов, не связанных с конкретными движениями: 5 = — Д' 1пФх+ Я !пс, + й Е !паяя+ КТ Е (— lр = — )(1пФя+Д 1пс, + Е5» (Х, 22) где 1, )по +)~Т(д!оЯЯ) (Х, 23) 5„— энтропия, соответствующая отдельной форме движения («поступательная энтропия» «вращательная энтропия» и т.
д.). В связи с особым характером поступательного движения и с особым путем расчета для него величии Ц и 5 в произведении (Х, 21) обычно выделяют два множителя: (1= (,>„„, (1,„или с) = с;>' „,~',1,„, где Я„, и (),',, относятся к поступательному движению и различаются йостоянными членамиа, а я,я является про. изведением сумм состояний для всех остальных «внутренних» дви. жений молекулы, к которым, не совсем правильно, относят и вращение молекулы, как целого. О»ела«иве Яа см. стр. 337. Таким образом, сумма состояний для сложного движения является произведением сумм состояний для отдельных независимых форм движения. Распространяя уравнение (Х, 20) на все виды движений, можно написать: 334 Гл.
Х. Статистический метод расчета гермадини.иически» величин 3 3. Вычисление сумм состояний и энтропий для отдельных форм движения Изложенные в предыдущем параграфе выводы относятся к системам с дискретными уровнями энергии, т. е. с квантованнымн движениями. Поступательное движение изменяется непрерывно, однако к нему можно искусственно применять общее условие квантования движения, пользуясь тем, что поступательное движе. ние молекул системы ограничено ее объемом (г. Тогда для суммы состояний поступательного движения получается выражение (2нйИТ)з1ту Явит й»Кз!з е» А (Х, 24) р,й), р»2( ЬК, (Х, 25) где ʄ— квантовое число поступательного движения па направлению».
Лна- логичйые выражения получатся и для направлений у и а, откуда: 6 й й Р» 21 К» Ру 21 Ку~ Р» 2(К» К , К и К,могут принимать любые целочисленные значения от нуля. Эйергия движения по направлению х; Р» 1 /Р 2т 2т 4Р "» (т — масса молекулы) и аналогично для» и»». 1 Ьа 1 /Р » = — — К' = — — К' у 2гл 4Р а' » 2т' 4Р» и суммарная внергия поступательнога движения частицы: йа » = е„+ е + е» вЂ” »(Кз+ Кз+ К») (Х, 26) Фазовае пространство поступательного движения является для каждой моле. кулы шестимерным пространством, Три измерения составляют пространство и имоу»асов.
Если опустить множитель —, т. е. измерять координаты точек в 21 ' единицах —, та для точек, распределенных в атом пространстве равномерна по 2Р Для упрощенного вывода выражения (Х, 24) представим себе посгупательное движение молекул вещества, заключенного в куб с длиной ребра Д разложенным на движения вдоль ребер куба. Периодам движения будем считать время, за которое молекула проходит расстояние между противоположными стенками иуба в прямом и обратном направлении, т. е. путь 2( при постоянном импульсе по данному направлению р. Применяя условие квантования, получаем для направления х: 335 й 3.
Вычисление сумм состояний и энтропий трем асям координат, координатами являются три целых числа К„, К», К,. Вектор, выходящий из начала координат н имеющий величину Р/Кл~+Ке+К~„ нзчеияя свое направление, опишет сферу, на поверхности которой находятся состоииия молекул с разной энергией е. Эта энергия связана со скалярной велччиной К уравнением (Х, 26), из которого, заменив /з=)/~/з, получим: 2 / 2/п1тз(/1/зз1/з й Изменяя энергию на Ию получаем для приращения величин К: у/ 2 тп1/2'т'1/зт'-1/зйз йК =— й Объем одной восьмой части шарового слоя фазового пространства, заключен- ного между трехмерными сферамн с радиусами К и (К+йК), равен: 4кКз//К 4к 2 тз/т ее )/// с(ч)йз-- Лз (Х, 27) Эгат объем шарового слоя, выраженный через число ячеек йз, равен числу точек, отвечающих сочетаниям целочисленных положительных значений К„, К и Кл, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
