Том 1 (1134473), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Расхожденне с опытом (292'К) заметное. Графнческна расчет (см. рнс. 1Х, 3) дает более точныа результат. 9 7. Некоторые приближенные методы расчета химических равновесий = ЬНззз+ ~ ЬСр г(Т вЂ” ТМРзз — Т ~+' с(Т (1Х, 31) (для краткости выражение 2т,Ср,! заменяется на ЬС). Если числовые значения теплоемкостей участников реакции известны при комнатных температурах, то принимаем ЬС =сопз(. Тогда из уравнения (1Х, 31): Ыт= ЬНззз — ТГЗБЪз + ЛСр (Т вЂ” 298) — ТССР 1п — = ЛНз~зз Туз$Ьзз ЬСРТ1 1 + !и — ~ Г298 Т Р '(Т 298 ~ = (зн1зз — ТЬВ~ — МаасрТ 298,2 Т где М,= — ' — 1+ 1п— Т 298,2 (1Х, 32) Значение величины М, при различных Т могут быть табулированы (см.
Приложение 4, стр. 609). Пользование такими таблицамн в дополнение к таблицам стандартных величин Лбмз, ЬНтзз 21* Расчет точного значения изобарных потенциалов по уравнениям (!Х, 14) или (1Х, 7) при высоких температурах часто невозможен ввиду отсутствия соответствующих зкспернментальных данных. В таких случаях возможно применение приближенных методов расчета изобарных потенциалов. Некоторые из них мы изложим. Уравнение для точного расчета изобарного потенциала реакции при Т,=298 аК имеет вид: опт = тхНт — Тоот = 324 Гл. 1Х.
Зависимость химического равновесия от температуры и Яюз дает возможность быстрого приближенного расчета для р азличных температур. В тех случаях, когда теплоемкости некоторых участников реакции совершенно неизвестны, приходится прибегать к еще менее точным расчетам.
Полагая тогда ЛС =О, получаем из уравнения ()Х, 32): 7Хбт = 75 Нтпз — ТЬЯм ()х, зз) Для оценки степенк точности значений нзобарных потенциалов, вычисленных по точному уравнению [типа (1Х,!О)) и приближенным уравнениям (!Х, 32) и (1Х, 33), сравним результаты соответствующих вычислений для реакции: С+ 2На СН, Точное уравнение в этом случае имеет вид: 60' — 15 680+ 6,6Т 1п Т+ 0,0зВТа — 0,0е2Т*-(- 1Т где ! — 26,40 (из 1(р) или — 25,97 (по третьему закону). Теплота реакции С+2Нз=СНа равна' ЬНмз= — 17 889 кал. Энтропии и теплоемкостн участников реакции имеют следующие значения: с н, сна 1,361 31,2Н 44,50; Д Бо,з = — 19,28 кал,ужаль град 2,066 6,892 В,о35; ЬС зда = — 7,315 оззз ° Ср здз Результаты расчета приведены в таблице Значения аб . для реакции С+ 2Н, = СН, аот ° приближениыа расчет Темпера- тура 'К вз опытного значения к точный расчет по уравнению нх, зт> по уравнению пх.
зз) — 12 140 — 4390 +1390 +18 440 — 12140 — 3267 + 4550 +21 070 — 12140 — 2960 +3670 +20 880 — 12 146 — 3277 -1-4530 +21 070 298 700 1000 1573 Отсутствие значений стандартных энтропий многих веществ (огромного большинства их) приводит к необходимости пользоваться некоторыми приближенными закономерностями для подсчета недостающих величин Ядз. Известно значительное число таких закономерностей, предложенных различнымн авторами, охватывающих большие или меньшие группы соединений и дающих результаты разной степени точности. В 7 Некоторые приближеккые методы расчета химических равновесий 325 Из таких закономерностей укажем на положение, выдвинутое В. А.
Киреевым, согласно которому э н т р о п и я о б р авования кристаллического вещества из о д н о а т о м н ы х г а з о в (Л5,) зависит в первую очередь от числа атомов в молекуле вещества и лишь в меньшей степени от структуры и индивидуальных особенностей веществ. При сравнении энтропий образования из атомов для однотипных веществ (в которых соответствующие атомы или ионы находятся в одинаковых валентных состояниях, например ВаСгО, и ГеВОз) величины 65, еще более близки. Особенно близки эти величины для таких веществ, как ВгВОз и ВаВОз. Если обозначить через 5 и Зз стандартную энтропию простого вещества и стандартную энтропию его же в состоянии одиоатомиого газа, а через ЛЗ и змеиеиие зитропии при образоваиип вещества из простых веществ (табличиая величина), то для атомной эитропии образоваиия ЛЗ, получаем: 55' = 55',+2(З',— 5'..) (1Х, 34) Здесь 5 — известиы почти для всех простых веществ; 5,— вычисляются статистически (см.
стр. 336) и также известим для всех элемеитов. Следовательно, чзЗ, может быть легко вычислеиа для всех вещее~в с известиыми АЗ'. Сравнение еычислеииых таким путем величии показало, что, иапример, для окислов МезОз и сульфидов Мез3з значение ЬЗ, изменяется в иитервале от — 173 до — 183 з. в., для соедииеивй Ме(ОН)з от — 15! до — 152 в. в., для галогенидов щелачиых металлов от — 56 до — 58 в. в. и т. д. Установив интервал величии ЛЗ для даииого (возможио более узкого) типа соедииеиий и взяв среднюю величину, можно по уравнению (1Х, 34) вычислить ЛЗ' для вещества, входящего в эту группу, для которого энтропия неизвестна, и затем найти и абсолютную эитропию его 5'мз сточиостью до ! — 3 з. е. Учет закономерных изменений величии ЬЗ в узкой группе соединений в пределах группы или ряда периодической системы Менделеева дает возможность во многих случаях установить энтропию вещества с точностью до 0,5 в.
е. Зитропии солей кислородных кислот близки к сумме энтропий составляющих их окислов, взятых в кристаллическом состоянии, что также может помочь вычислению эитропии ряда солей. Например, для ГеО и ГщОз величины 5;„з равны!3,4 и 21,5 в.е., а сумма 34,9 в. е. Опытиая величава для ГезОз составляет 35,0 в. в. Для М80 и 5!Оз величииы 5;зз имеют значения 6,55 и 1О,! к е., и сумма их для 2М80 и 5!Оз равна 23,2 в. е., а опытная величина для М6510з составляет 22,7 в. е. А. Ф.
Капустииский и К. Б. Яцимирский предложили рассчитывать эитропию ионных кристаллов как сумму эитропий ионов 5„„, которые подбираются иа основании извесгиых величии для солей пли вычисляются по уравиеиию: 3 г' Зиоз = 2 )7 !пА — 1,5— (!Х, 35) где А — атомиый вес; г — валеитиостьб г — радиус иона в аигстремах. Величину бб для однотипных реакций можно рассчитать по методу Киреева, аиа логичиому методу расчета давлеиий насыщенного пара (см. стр, 148). 326 Гв. гХ. Зависимость хи.киевского равновесия от температуры Для реакций членов гомологнческого ряда, например для гидрогеннзацнн олефннов с двойной связью с первого атома углерода, можно счнтать изменения антропнн одннаковымн, тогда до — д()„= йн, — дн„ илн до, — дн г"г ч 675Т ((Х, 36) Прн атом оказывается возможным брать теплоты обеих реакций прн стандартной температуре 296 'Ка не при температуре, к которой относятся константы равновесна обеих аналогичных реакций — изученной (К„) н неизученной (К ).
! ' Аналогичные сравнения н линейные зависимости можно установить для различных термодннамическнх велнчнн во многих группах химических соединений и таким путем оценить с нзвестной, в разных случаях весьма различной, точностью значения Лб' н Кр для неизученных реакций. ГЛАВА Х СТАТИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН у 1.
Статистические основы метода Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 'С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения.
Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры: моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций.
Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояниясистемыУ7. В главе И1 (стр. 104) эта величина уже определялась как число микросостояний, т. е. число разных распределений молекул по их состоянию (коордииаты, скорости, энергия), соответствующее данному макросостоянию или термодинамическому состоянию. Там же было дано уравнение Больнмана (111, 34): о=А!пЯГ, связывающее термодинамическую вероятность с энтропией.
Ограничиваясь квантованными, дискретными состояниями, переходы между которыми прерывны, т. е. скачкообразны, можно представить В' для системы из М молекул как объем многомерного фазового пространства. На осях координат этого пространства откладываются координаты и импульсы (количества движения) лля всех степеней свободы Г каждой молекулы (три поступатель- 828 Гл. Х. Статистический метод расчета термодинамические величин с (ут=П вЂ”, !' (Х, 1) где с,— число микросостояний (ячеек фазового пространства), отвечающих энергии отдельной молекулы а,'; )ч,— число молекул, обладающих этой энергией (при значительных температурах йтЪ)ут). В соответствии с уравнением (Ш, 34) из уравнения (Х, 1) получаем: о = л !и!)г = й Е й1, 1пст — л Е 1п(Ж,! ) (Х, 2) Известна приближенная формула Стирлинга для факториала: !п(тч'! ) = Лт 1птч' — Лт — — 1п2и)ч' (Х, 3) последним членом которой для реальных молекулярных систем можно пренебречь.
Подставив значение !п(й!) по уравнению (Х, 3) в уравнение (Х, 2), получим для энтропии: 3 = 1 Е й(т !пс; — й Е)чт !пЛтт+ нртт ных, три вращательных, несколько колебательных и г. д.), а всего 2тчГ координат. Все фазовое пространство делится на ячейки объема ли~(Ь вЂ” константа Планка), в пределах. каждой из которых имеется только одно микросостояиие, а число этих ячеек равно числу возможных микросостояний системы. Для системы, состоящей из определенного числа частиц с определенной суммарной энергией, микросостояния занимают известный объем фазового пространства, который необходимо определить (т. е.
подсчи-. тать число ячеек в этом объеме). Важнейшей характеристикой каждого микросостояния является распределение энергии системы между ее молекулами, причем энергия отдельной молекулы может принимать только дискретные значеня аа, е(, аа... и т. д. В классической статистической механике Максвелла — Больцмана молекулы, находящиеся на одном энергетическом уровне т (т. е. обладающие энергией е;), неразличимы, тогда как молекулы с разными энергиями (например, ей и е') различимы и обмен их положениями в фазовом пространстве дает новое микросостояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
