Том 1 (1134473), страница 66
Текст из файла (страница 66)
е. числу микросостояний молекулы, внергия поступательного движения которой в объеме 1' заключена в пределах между з и е+йе. Выражение (Х, 27) дает объем шесткмерного фазового пространства для молекулы, так кзк три измерения — координаты положения точек — учтены множителем (/. Очевидно.
что выражение (Х, 27) есть нечто иное, как сг — число ячеек фаззвого объема, соответствующего энергии молекулы з/ в уравнениях (Х, 1), (Х, 9) и (Х, 11). Различие заключается в том, что суммирование в уравнении (Х, 1!) по дискретным уровням энергии должно быть заменено интегрированием па шаровым слоям с интервалом энергии з от 0 до оо1 сг — ° ./зт 1'с(з) — /зт 4кт/'2/и /зр 1 г — '/ьт /2=2 — е ' =~ — е ) -. /зе йз с, ) со йзс а Введем для упрощения интегрированна новую величину х: з7йТ = кз получаем: (Х, 28) са о я /з Озределениый интеграл имеет известное числовое значение, равное — ', под- 4 М с/азиз которое, окончательно получим (с заменой и= †. , где М вЂ молеку/ул ларный вес) уравнение (Х, 24): (2кМйТ)Ч э)/ а = л".д,'/' 336 Гл Х. Статистический метод расчета гермодинамическил величин 1п(сиест.
= 1п — г+ 2 !пМ + 2 !п7+1п1' — 1пс„(Х,29) (2кв)зуз 3 Дифференцируя по Т и подставляя )г —, получаем: Гст Р ' р Подставляем уравнения (Х, 29) и (Х, 30) в уравнение (Х, 15), при этом сокращаются члены с 1пс, а члены с Ул объединяются: 12 нс з/з Заест )Р 1п + )э 1п М + )з 1пТ + )з !п)/ + 12(Х 31) Заменяя !пг' 1п)г+1пТ вЂ” 1пр, получаем: " мл + — Я 1пТ вЂ” Я 1пр 5 (Х, 32) Объединяя и вычисляя постоянные члены, не зависящие от ин. дивндуальных свойств вещества, получаем**: биост. = — 2,314+ 2 Д 1пМ + 2 )тз 1п Т вЂ” )тз!пр+)т'1пйо (Х, ЗЗ) Сравнивая уравнение (Х, 33) с уравнением для энтропии идеального газа (1!!, 20а), видим, что члены этих уравнений, включающие Т н р, совпадают.
Энтропийная константа 3 уравнения (111, 20а) может быть вычислена по уравнению Во = — 2,314+ 2 Д 1пМ+ й 1пдо ' Точная формула для 5аост, получается при подстановке значения 0 в уравнение (Х, 23), ио дополнйтельные члены, входясдне в уравнение (Х, 151, все равно должны быть учтены для любых молекул и обычно включаются в величину Яа з" Слагаемое !2 !паз, связанное с электронным возбуждением, вводится дополнительно к уравнению (Х, 32). Об влектронном возбуждении см.
уравнение (Х, 41) на стр. 339. Подставим Я нз уравнения (Х, 24) в уравнение (Х, 15) н найдем выражение для энтропии веществ, молекулы которых имеют только поступательное движение, если включаем в зто выражение также члены — ИпУл+)тз1псо, не связанные с конкретной формой движения*. Запишем предварительно выражения для !пЯ„,, и его производной по Т: й 3. начисление сумм состояний и энтропий 337 н оказывается линейной функцией логарифма молекулярного веса. Уравнение (Х, 33) дает полную энтропию одноатомных газов н поступательную составляющую энтропии всех газов; оно назы- вается уравнением Закура — Тетроде.
Для остальныхформдвиже- ния расчет должен проводиться по уравнению (Х, 23); получен- ное значение складывается со значением, вычисленным по урав- нению (Х, 33), так как общие члены )т[НЛ)в+К[псе уже учтены в этом уравнении. Используя уравнения (Х, 14) для изобарного потенциала, подставляя Я=Я„„, Я,в и заменяя !',)„„, по уравнению (Х, 24), получаем: тэ' — [э'; = — ))сТ 1,, — КТ [п [и (2иМАТ) ~ве НУ сеа вв, рТ[п )е" '"е '"' = — ДТ[НЩ„,Я„, = — ВТ[НЯ' (Х,34) )ул Здесь Я' есть так называемая полная сумма состояний, включаюсве )в 'св Нв щая Я,„Я„, и множитель ' .
Произведение Я„„. ~ равно А л ););„, (см. стр. ЗЗЗ). Величины энтропии для некоторых одноатомных (полная) и двуатомных (поступательная составляющая) газов, вычисленные по уравнению (Х, 33), приведены ниже; для сравнения приво- дятся величины, найденные из теплоемкостей: Нв Лв НЕ СЕ Нв НС! Ввввв [по уравнению (Х, ЗЗЦ, 30,11 36,96 41,77 41,8 28,09 36,67 Явввв [иэ тепвоеииостей],.... 29,2 36,4 41,3 41,3 Для вращательного движения двухатомных молекул имеем: в'Л . в' в' + 1)йв Рвр. 2 вр. = Звв! ! ио! = 2'"в + 1 Здесь р,р — момент вращения; у — квантовое число вращения; е,р †энерг вращения для уровня ); 7 †моме инерции; я!— статистический аес этого уровня вращения.
Сумма состояний вращательного движения выражается уравнением." Е!Э 4 па = с. (2)'+ 1) е = 1 + Зе т"т + Зе еыт + вр. + 7 — ммт, д — ~;)т + 11 -~р)т + (Х, 35) где Ав Р= 8ввтй 22 †15 333 Гх Х. Статистический метод расчета термодинамическим величин Непосредственное суммирование по уравнению (Х, 35) заканчивается на достаточно малом члене. При более высоких температурах с ростом Я,р возрастает число значащих членов уравнения (Х, 35); в этих случаях можно суммирование заменить интегрированием бесконечного ряда: Я, =~ (21+1)е чУ= ~ — — е ' 1! = — (Х,36) Р !о Р о где к = У(У + 1).
Подставляем это значение Я,р в уравнение (Х, 23): 5, й 1п!1, + йТ( 'Р' ) )г!пТ вЂ” 1г )пР+ 1т = г д 1и яв . ог = К + Я !п — ', -)- Д 1п1+ Я 1п Т вЂ” Я!и о (Х, 37) Появив1пийся в уравнении (Х, 37) дополнительный член )т 1п о всегда включается в выражение для Я,р, он обусловлен явлением взаимодействия вращения молекулы и спина ядра (см. след. стр.), Складывая уравнения (Х, 37) и (Х, 33), получаем: 8~~~~ + ~~Р 175~45+ ~ )Г )им + )Г )п1 + )Г )п — )ч !п р+ Я 1пя — Я!по Для более сложных молекул необходимо найти средний момент инерции по трем главным осям вращения 1=Ъ~1,1,1о; соответствующее слагаемое- в уравнении (Х, 38) равно — , 'о1о1т)п1.
Полная энергия колебания с частотой ч и волновым числом м= йс равна 1 Ч , =(о+ — 11 11 Статистический вес и сумма состояний колебательного движения равны Кеол, и 1 т ! ч — (а + — )~ » тет — (тс + — ~~ Е1Г с=о, и к... где о — квантовое число колебания; то — волновое число колебания; с — скорость света; 8 — характеристическая величина колебания, Ьмс равная— а 6 3. Вычисление сумм состояний и энтропий 339 Энергию колебания можно отсчитывать от низшего колебательного УРовнЯ оо=йыс12, тогДа 1 экол. экчл.
2 йолй = ОЛСОО Я....=Хо ~~~ =1+ о-е~+ е-оа/т +,-зв/т+ (Х, 39) 1 — е т. е. Я„„равна сумме бесконечной геометрической прогрессии. При наличии нескольких частот собственных колебаний с характеристическими величинами те„й„... гэ, полная сумма состояний колебательного движения равна произведению выражения для отдельных колебаний: 1Скол.
=(Ы " Як=П 1,— Экст (Х, 40) Ниже приводятся суммы лЯ=Я„, +Я,р +З„,„для некоторых двухатомных газов при 29З 'К и полные величины энтропии Я„око вычисленные из термических данных: Ог НС1 Нзс СО Нл 25 ..... 49,03 44,62 47,48 47,3 31,22 Ллерн. ° ..
49,1 44,6 47,6 46,2 29,6 Совпадение я,З и Я„р„хорошее во всех случаях„кроме СО и особенно Н,„где сказываются неучтенные ориентация молекул и эффект ядерного спина. Сумма состояний электронного возбуждения определяется таким же путем: — ( лл. лл.) (Х„41) где д„— квантовый вес уровня электронного возбуждения. Так как величины о,л — е'„. велики, то экспоненциальные множители малы и лишь при Т>2000 'К становятся заметными. При обычных температурах сумма в уравнении (Х, 41) сводится к первому члену с энергией е'„, и Я,„=-до.
Для большого числа двухатомных газов л =1, для кислорода уо=З. Соответствующая величина энтропии З„=Я!про включается в выражение энтропии поступательного движения 1уравнение (Х, ЗЗ)). У двухатомных молекул некоторых веществ имеются ортои пара-модификации, отличающиеся параллельным и антипараллельным расположением векторов ядерных спинов.
Сочетание этих векторов с векторами вращения молекулы приводит по законам квантовой механики к выпадению части уровней вращения. Лля двухатомных молекул, состоящих из одинаковых атомов. ЗЮ Гл, Х. Статистический метад расчета термадинамических величин половина уровней вращения запрещается (при четном массовом числе атома выпадают нечетные уровни вращения и наоборот).
Поэтому сумма состояний врашения при достаточном их числе должна быть разделена на два, а в энтропии вращения появляется член — Кп2. В более сложных молекулах указанные обстоятельства приводят к появлению энтропийного члена — тс )п -, где а=З (аммиак); 12 (метан);... число симметрии молекулы. Это слагаемое включается в суммарную величину энтропии врашени я.
Наличие спина ядра с квантовым числом момента вращения з ядра увеличивает число микросостояний молекулы в любом ее энергетическом состоянии в И(2э+!) раз [произведение (2з+1) для всех ядер молекулы!. Энтропия молекулы увеличивается на соответствующее слагаемое, которое, однако, для расчетов изменения энтропии и химических равновесий не имеет значения, так как при любых перемещениях ядер и их сочетаниях в новые молекулы в процессе химической реакции это слагаемое не изменяется. В табличные, так называемые практические величины энтропии, зто слагаемое не включается. В особом положении находится водород.
Вследствие малой величины момента инерции молекулы водорода деление суммы состояний вращения на фактор симметрии невозможно и приходится рассчитывать величины Я„с и Я,р для обеих модификаций водорода отдельно. Энтропия обычного водорода рассчитывается как энтропия смеси двух веществ. Таким путем полностью объясняется расхождение между калориметрической и статистической величинами энтропии водорода. Э 4. Расчет химических равновесий Вычислив изложенным в предыдущем параграфе методом энтропии участников химической реакции, можно найти изобарный потенциал реакции и константу равновесия рассмотренными ранее способами, например по методу, изложенному в э4 главы 1Х. Необходимое при этом расчете значение б Нт берется из калориметрпческих данных или (в отдельных случаях) вычисляется по энергиям диссоциации участников реакции, найденным из спектральных данных.
Нередко прн расчетах констант равновесия газовых реакций при высоких температурах используют термодинамическую функцию Ф', которая определяется соотношением: (Х, 42) 4 4. Расчет «имически«равновесий и называется приведенным изобарным потенциалом или, короче, приведенным потенциалом. Эта функция близка к функции 6~Т, называемой функцией Планка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
