Том 1 (1134473), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Будучи ос- На рис. 1Х, 2 изображены кривые Л6' и Ь Н', имеющие общую горизонтальную касательную в точке абсолютного нуля. Придавая константе 1 в уравнении (1Х, 7) различные числовые значения, получаем семейство кривых А6'=((Т) (пунктирные кривые на рис. !Х, 2). Только одна из кривых этого семейства имеет реальное значение (так как Л 6' имеет при каждой температуре определенную величину). Тепловой закон утверждает, что реальной является та г кривая, касательная к которой прн Т=-.О горизонтальна. Рнс. !Х, 2. Зависимости лн' н лб' Утверждение, которое гла- от температуры.
снт, что Л 5;=-О, эквивалентно постулату о касательной. Действительно, подставив в уравнение (1Х, 19) производные 6 н О по температуре 1см. уравнение (1Ч, 16) н (11, 9)1, получим при Т=О 1нп ЛЯ'=О; 11шА6р=О, т. е. уравнение (! Х, 17), являющееся основой указанного расчета. Таким образом, постулат о касательной или равенство(1Х, 19), сами по себе приложимые только к конденсированным системам (точнее, только к кристаллическим веществам), дают те дополнительные общие основания, которые необходимы для полного расчета равновесия из тепловых данных. При этом расчеты можно осуществить без экспериментальных данных для равновесия (константы равновесия, электродвижущие силы гальванических элементов, в которых протекают химические реакции).
З!В тл. ед. Зависимость химического равновесия от темаературы нован на тепловом законе Нернста, он позволяет использоьачь эмпирические уравнения для ЛН и Лб', составленные без чеза этого заксча. Нередко используются другие уравнения для Лб;, самая форма которых связана с тепловым законом. Представим уравнение (1Х, 7) в виде определенного интеграла с пределами Т, и Т: т т Збгь Ьоь| ЬН ) 1 т П т или г г бб)=ОН,+Т ~ ' ' ~ — Т~" "Ь.,ср,,г(Т (1Х, 21) 1 г, Уравнение (1Х, 21) идентично с уравнением (!Х, 7), если подо' — ан ложить Т; О н ' =7. т, Но по уравнению Гиббса — Гельмгольца и по тепловому закону Нернста при Т- О 1пп ' ' =1(п1 ~ — ) =О аб1 — ьн, . I дь0' ч Т, (, дТ )р Следовательно, для реакций (шире, для любых процессов) в конденсированных системах (точнее, процессов с кристаллическими телами) /=О (1Х, 22) Полагая в уравнении (1Х, 21) Т- О и ЛН, ЛНо, получаем..
г г Мт = ЬНо — Т ) т, ) ('ч,Ср !г(Т) (1Х, 23) Рдт Р о Уравне чя (1Х, 22) и (1Х, 23) справедливы т о л ь к о п р и у с л о в и и, что температурные зависимости С„; или (е каж аого твердого участника реакции определены вплоть до очень низких температур на основании экспериментальных данных.
а не получены экстраполяцией к Т- О эмпирических зависимостей С, от Т, найденных при температурах выше комнатных. На рис. 1Х, 3 представлены значеяпя гхбг и А Нг для реакции преврашеиия белого олова в серое Яп(Я = Бп~а) й а Приложение закона Нернста к кимикеским превра«ленкам 3!9 т, и , г пп впп )гпп и пп ~к -оп ч еа ~ +а сь " -гп с. ь «. егт гпп гпа т, к апп гппп Рис.
!Х, 3. Зависимость «)Пг и ЛНг пропесса Бп((т)=$п(а) от тем- пературы. Рис. (Х, !. Зааисимос«ь ЬПг и ойт пропесса С (графит)=--С (алмаз) от теьм пературы. фита в алмаз показаны на рис. 1Х, 4. Для этой реакции при нормальном давлении не существует температуры, при которой Лб'=--0 (температура превращения), и, по-видимому, алмаз при любых температурах неустойчив по отношению к графиту.
При достаточно высоких давлениях (порядка десятков тысяч атмосфер) кривая Л 6=1(Т) смешается вверх настолько, что пересекает ось абсцисс, и при температурах ниже точки превращения алмаз становится более устойчивым„чем графит. Сравнение опытных данных для реакций в твердых фазах с результатами вычислений по уравнению (1Х, 20) показывает, что во всех случаях, когда имеются надежные данные по тепло- емкостям, вычисленные температуры превращения хорошо или удовлетворительно совпадают с опытом. при разных температурах, рассчитанные путем графического интегрирования теплоемкостей по уравнению (1Х, 25). Изобра. жая на графике 5бт=)(Т), находим температуру Тер пересечения этой кривой с осью абсцисс.
При этой температуре (Тор —— 295 'К) )хст'=О, и обе модификации олова находятся в равновесии. Это— гочка превращения модификаций олова при нормальном давлении, Ниже 295'К значение Лсгг отрицательно, и реакция 5п(р)=. 5п(а) идет слева направо(оловянная чума — превращение оловянных изделий в порошок при низких температурах). Опытная величина Т„р =292 'К. Результаты аналогичного расчета для реакции перехода гра- Зд) Гл. (Х. Зависимость химического равновесия ог температура При непосредственном применении уравнения (1Х, 7) к расчету равновесий реакций, протекающях с участием газов, константа 1 не ранка нулю.
Можно показать, что с" а'Т Р Ьбг~ = ЬНо — Т ) )я ) (ЕчзСР г) бТ вЂ” ((ТЕчг)г (!Х, 25) в и уравнение для константы равновесия ДН 1 Г 1Т Р !п Ар — — — (Т + й ~ Тз ) (ЕчгСрд)с(Т+ Ечг[г (!Х, 26) в При вычислениях по уравнениям (! Х, 26) н (1Х, 26) необходимо, как и при вычислениях по уравнениям (!Х, 20] и (!Х. 21), чтобы теплоемкости были известны от абсолютного нуля. Эмпирические степенные ряды С =7(Т) прн Р= расчетах по.
этим уравнениям применять нельзя. Истинную химическую нонстанту 7 можно найти по уравнению (1Ч, 64); (=(Ео — Ср, )7)с, где Зо — эитРогийнаЯ константа (см. УРавненне (1!1, 20а)], которая может быть вычислена для газов с неслогкными молекулами методамн статистической физики. Метод расчетов газовых химических равновесий, при котором используется константа 1, в последнее время уступил место эквивалентаому с теоретической точнн зрения и более удобному методу абсолютных энтропий, который был нэль кен выше. 74тя доказательства уравнения (! Х, 21) рассмотрим цикл Нернсга, в ко. тором сравниваются величины АН и ЛСс' для реакции в конденсированных фазах, проводимой непосредственно и через газовую фазу. Газовая Фава А(г) + В(г) — -з С(г) + П(г) ! Испарение Конденсация зн А(т) + В(т) — ~ С(т) + ()(т) «онденсяэояаянзя Фаэа Лля етого цикла прн постоянном давлении: бНя = Ечтдяся.
+ ДНг+ ЕчяДяояд. = ДНг+ Е «Дясп. (1Х, 27) ь,г Изобарный потенциал испарения вещества при давлении р! т отвечающем ~ зсышеиию, равен нулю. Изменение нзобарного потенциала при химическом з ропессе в газе можн~ представить как сумму двух величин: Е (7Г!и э Рз ЕКТ1п Рс и р; ! = НЕчг(Г (1Х, 24) т. е. алгебраической сумме истинных химических констант газообразных .участников реакции (см.
стр. 147 — !48). Уравнение (1Х, 7) прн атом приобретает вид: 6 б*. Расчеты гермодинамлческих величии где Рг и Рь — давления исходных (г) и конечных (й) компонентов в равновесной смеси, а Р; и Рь — давленая насыщенного пара соответствующих конденсированных фаз. Иэобарный потенциал конденсации продуктов реакции при давлениях их насыщенных паров равен нулю. Зтой же величяие равно ЛС' прн протекании реакции в равновесной смеси. В сумме: АСч КТ Е тг (п — "' -1- йТ Е та 1п Э = ВТ ( — Ета, г 1п Ра, г+ Ета г 1п Ра г)= Рз ь рь 7(Т !п Кр + 7!Ттйч 1п Р нли в соответствии с уравнением (!Г1П, 20) Ьба Дб' + 7(ТЕт )п Р (1Х, 28) (1Х, 28а) Давленве насыщенного пара выражается формулой [см. уравнение (1Ч, 63)] д 1п Р— — г(Т+ )(уч а нли КТ 1п Р = — Т ~ -ей- бТ + Йур о (' ан„ Т ) — бТ = — Т ) — бТ + 1Т г ть, л(иса.
Тз а бТ+ Ета,г)э,гит «,с (!Х, 29) В соответствия с уравнением (1Х, 27) интегралы в уравнении (1Х, 29) взаимно компенсируются и получается 1= ЯЕть г/к,! ь,г т, е. уравнение (1Х, 24). 6 6*. Расчеты термадииамических величин дла реакций между твердыми телами постоянного состааа При расчете реакций межзу твердыми фазами интегрирование уравнения (1Х, 23) можно осуществить, используя уравнения теплоемкостн твердого тела Планка — Зйнштейна н Дебая (см. стр.
48). По этим уравнениям получают значения С„; для перехода к теплоемкости Срдобавляется член !4Тчз, змпнрически отражающий разность Ср — Сэ. 21 †!673 Подставив в уравнение (1Х, 28а) ато значение !п Р, а также полученные из уравнения (1Х, 6) значения ЬС„(при атом 1=0) и ЬО, (прн этом 1+О,) получаем 322 Гл. (Х. Зозисилюсгь химического роеноеесия ог темиерогурм Функции Планка — Эйнштейна и Дебая для Сь оказываются недостаточными для охвата опытных величин Ср (с введением поправки (С вЂ” С„)) от обычных ь температур вплоть до совсем низких, и приходится прибегать к эмпирическому сочетанию этих функций, подбираемых для опытных кривых С .
При решении уравнения (1Х, 23) необходимо знать для заданной температуры числовые значения интегралов двух видов от функции Дебая — Р(д,'Т): г г г ~ Р~ — ) бт=зи т~ —,~Р( — ) бт=зф а а а или соответствующие интегралы Зи и ЗФ к функций Планка — Эйнштейна— рк РЕ(МТ), где  — характеристическая температура, причем значения характеристических температур в функциях Р(огт) отличны от таковых в функциях РЕ(0)Т) ь. Уравнение для ЬО', выраженное с помощью атих функций, принимает внд: йОУ - й̈́— 2.,3и,(Р; РН) — ТВтиьф,(Р; РЕ) (1Х, ЗО) 3 !2801 1 /76) 0 = — Р~ — ) + — Р~ — )+1,210 лтыг 4 (Т) 4 (1Т) 1 г 1001 1 /! 60т С = — Р ~ — ) 1 — РЕ ~ — ) 11,2.(о-ьтнг л2(Т)2(Т) 5 (): Ьп (8): Теплота перехода при 298,2'К равна ЬН=525,2 кил,'г.ошам Зи„! 1ОО ~ 1 Зиял 1 ИО ~ Ьнь- — 525,2 — 298,2 — — ~ — ) + — — ~ — ) ( 2 ' Т ~ 298,2 ) 2 Т ), 298,2 ) ( 5,225 3 1,485 3 1 2 2 = 525,2 — 298,2 — '+ ' — 4 4,145 — 4 .5,398 = 525,2 — 114,2 411,0 кил По уравнению 60т бнз — ТЕтт Т (Р; РЕ) зф, зиьь Зфж и.
е шрл ' Величины — гг; — гг; Рк и Рл для разных значений 0(Т приведены и Приложении 5 (стр. 610). Оно дает возможность вычислвть значения ЬО„реакций, для участников которых известны характеристические температуры. Вычислим, например, ЬОг для реакции Зп(а)=зп(8) при 298,2'К. В этом случае зависимость теплоемкостей Ср от температуры выражается уравнениями: р 7. Некоторые приближенные методы расчета химических равновесий 323 находим значение асс;зз 19,14 5,16 3.4,24 10,601 йо' 4!1,0 — 298,2 ~ — '+— мз''~2244 411,0 — 390,6 = 20,4 кал д Расчет прн других температурах показывает, что велнчкна — (Л0') 3Т г прн температуре около 298'К равна — 1,4 кал, следовательно, прн температуре Т„р, (точка перехода): а0пр.=0=20 4 ! 4 (Тпр.— 298.2) Откуда Т„р.=312,5' К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
