Том 1 (1134473), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Обычный водород циркулировал в замкнутом контуре, проходя через жидкую воду (при 16— 50 'С) или смешиваясь с водяным паром (при 100 — 300 'С). Вода содержала некоторое количество НТО. По достижении равновесия некоторое количество равновесного газа разделялось на водород и водяной пар (посредством глубокого охлаждения) и затем отдельно измерялись радиоактивности сухого водорода и водяного пара прн одинаковом давлении. Для равновесия в газовой фазе имеем: РгьРпто Рнто7Рн о РнтРи о Рит7Рн Отношение в правой части равно отношению чисел радиоактивных распадов, происходящих за одинаковый промежуток времени в равновесных водяном паре и сухом водороде при равных давлениях.
Вычисленные значения константы равновесия К приводятся ниже: Д 'С ...... 16 20 56 111,2 2!7,1 3!2,9 КР .. в,... 6,47 6,25 5,05 3,76 2,64 2,17 Таким образом, тритий концентрируется преимущественно в воде в виде окисла НТО, вытесняя из воды водород. Примером гетерогенного равновесия изотопного обмена может служить также реакция: НС"1)(г) -1- ХаС'% (раствор) = НСгв) )(г) + ! )аС'ЧЧ (раствор) Для изучения этого равновесия газообразный НС1) заставляют циркулировать в замкнутом контуре, в котором он проходит через раствор ХаСЫ, содержащий С'в. Константа равновесия при 25 'С равна 1,026.
298 Гв. Ч!!! Химические равновесия в гавак и растворов 11. Стандартные изобариые потенциалы реакций. Комбинирование равновесий Константа равновесия Кв и стандартный изобарный потенциал Ь б' реакции однозначно связаны уравнением (И !1, 20), Обе ве. личины являются характеристиками равновесия: зная одну из них при какой-либо температуре, можно предвидеть направление, в котором пойдет реакция, и количественно вычислить выход продуктов реакций в идеальных системах при данной температуре*. Порядок и знак величины Л 6' позволяют качественно предвидеть положение равновесия реакции.
Большая положительная величина бб' означает, что конечные продукты имеют гораздо больший потенциал, чем исходные вещества, и равиовесноесостояние близко к исходным веществам, т. е. сдвинуто влево; выход продукта мал. Константа равновесия в этом случае много меньше единицы.
Например, для реакции тгзг)з+тгзОз=-1)О (при 2675 К) Лб'=-!5425 кал; К =-3,5 1О ' и выход МО равен 2,889о. Если Лб' является большой отрицательной величиной, то равновесие сдвинуто вправо и выход продукта велик; константа равновесия имеет большую величину. Так, для реакции СО+ +т!зОз=СОз (при 1396 'К) Аб = — 37 7?5 кал; К,=0,819 10в и содержание СО и О, в равновесной смеси составляет сотую долю процента. Основная практическая ценность изобарных потенциалов реакции связана с возможностью к о м б и н и р о в а н и я р а в н ов е с и й и расчета констант равновесия и теоретических выходов продукта для реакций, которые не изучались экспериментально, а нередко и не могут быть изучены непосредственно. Так как величина 6 есть функция состояния системы, то Ьб ие зависит от пути процесса.
1!оэтому изобарный потенциал для реакции, совершающейся в несколько стадий (1, 2, 3...), равен сумме величин Лб для каждой стадии, и если одно из значений Лб, входящих в сумму, неизвестно, то оно может быть рассчитано. Для такого расчета, аналогичного расчетам теплот реакций по закону Гесса, необходимо, чтобы конечные продукты одной реакции (первая стадия суммарной реакции) находились в том же состоянии, в каком они являются исходными веществами другой реакции (вторая стадия). Это как раз и достигается использованием стандартных изобарных потенциалов р е а к ц и и Лб'. При вычислении этих потенциалов принимают, ' Знак величины Лй, т.
е. нзобарного потенпнала реакпнн в смеси заданного состава !см. уравненне (Ч!!1, !9), стр. 269! непосредственно указывает направленне реакпнн в смеси данного состава. Однако зту велнчнну надо выыглгы зяг1ово, для каждой смеси, зная заранее величину Ь !1. Стондартн. ииобирн лотенциалы.
Колбинироииние рииноиисии 299 чго каждый из компонентов реакции находится при давлении, равном ! атцм, причем твердые и жидкие вещества являются чистыми фазами, а газообразные вещества — идеальными газами (для последних безразлично, находятся ли они в смеси или в индивидуальном состоянии, важно лишь, что все парциальные давления р,=!)". Вследствие наличия логарифмической зависимости между Л6' и Кл, все действия сложения и вычитания для величины Л 6' при комбинировании реакций преобразуются в действия умножения и деления для величин Ки.
Рассмотрим следующие примеры. Известны Лб' прн 1395'К для реакций: СО+ Н О = СОз+ Н,; Лб~ 2290 2СО+ Оз = 2СОз, 'Лбп — 75550 Нужно найти константу разновеска реакции 2Н, 1- О, = 2НзО(г); Лб~зз ? и вычислить степень диссоциации НзО при Р=о,! аул Проведем те же операции, что и прн расчете теплоты реакции по закону Гесса: (1П) =(П) — 2(!); Д01Н вЂ” Лб1, — 2Лб! — — — 75550 — 4580 — — 80 130 Кои Зная величину Лб!и, вычисляем величину К Кш = 3,50 10т* Используя уравнение (Ч!Н, 31) для константы равновесия реакции, обратной реакции (И!), вычисляем степень диссациации НзО при заданном давлении: = 1,79.10 ' Кшр 3,50.!Ом.0 1 ' Если вместо величины К» использовать величину Кю то в общем случае: Ьб = — КТ1пКр + (тТхю1пр' ЛР = — (!Т )пки -; КТЪ; 1 Величины Лб и ЛР в обоих выражениях равны между собой, так как раз. лнчия между Кр н Кт н между р и с,.
компенсируются. Однако стандартные величины Лб = — КТ(п Кр н ЛР= — йТ)пки численно различны, так как начальные и конечные состояния в двух строчках неодинаковы (р.=! нли с =1). Для расчетов используются практически всегда величины Лб'. ЗОО~ Гв. Л(А Химические равновесия в завах и расгворак Аналогичные расчеты можно провести, зная велнчнны Кр. Так, для реакннй в газовой фазе: СНзОН(г) + СО = НСООСНа(г) (1Ч) 1 Нз + 2 НСООСНз(г) = СНзОН(г) (Ч) известны на основаннн опыта константы равновесия прн 600 'К." Рнссюснз Кнг = = 2,82 1О г Рснзонрсо Рснзон К =, =08)8 Рнзрнсоосиз константу равновесяя реаккнн синтеза метанола 2Нз+ СО = СНзОН(г) раачум Рсн,он У! 2 Р марсо чзжно найти, комбнннруя константы К я Кьв Куг = К, Кз = 1,85. Степень преврвгнення (см.
стр. 278) стехнометрнческой смесн' прн 50 агам составляет 15,5е/о (прн расчете отклонения от идеального состояния не учнтывалнсь). Расчеты изобарных потенциалов и констант равновесия различных реакций легко выполняются путем комбинирования изобарных потенциалов реакций образования соединений из простых веществ. Стандартный изобарный потенциал любой химической реакции равен алгебраической сумме соответствующих величин для реакций образования всех участников реакции. Таблицы стандартных изобарных потенциалов образования химических соединений при 1 атм и 25 'С являются важнейшей сводкой исходных данных для термодинамических расчетов.
Эти табличные данные в большинстве случаев вычислены путем комбинации данных для других реакций. 11оэтому они связаны с ошибками опыта, которые суммируются при сочетании величин Ьб' и могут составить большую относительную величину, если значение Л6' образования невелико н получено путем вычитания больших величин. В конце книги даны таблицы термодинамических величин, в том числе изобарных потенциалов образования сьС' некоторых б !я Метода«определения кои«таят равновесия реакций ЗО! веществ". Пользуясь этими таблицами, можно вычислять стан. дартные изобарные потенциалы реакций.
Для вычисления величины Лет' подписываем под символами веществ в уравнении реакции их изобарные потенциалы образования, взятые из таблицы, и алгебраически складываем их. Например, для реакции (ч!!) СО, + 4Н, = СН + 2Н,О(г) -з«ззз о — ш ыо -з з«ззз Лбуп ⻠— 12 140 — 109 270 + 94 260 = — 27 150 $ 12. Экспериментальные методы определенна констант равновесия газовых и гетерогенных газовых реакций Исследование равновесия химических реакций проводится методами статическими и динамическими, их своеобразным сочетанием является циркуляционвый метод При статических методах определения константы равновесия реакционная смесь выдерживается при температуре опыта до достижения равновесия. Если затем проводится химический анализ смеси, то необходимо быстро (чтобы раввовесче не успело сместиться) охладить смесь до иозможно низкой температуры, при которой скорость реакции очень мала.
При соблюдении этих условий смесь сохраняет состав, отвечающий равновесию при высокой температуре (нли, как говорят, «замораживается»). Выше (стр. 270 был кратко описан статический метод изучения равновесна образования НЗ. В некоторых случаях возможно определять какое-либо физическое свойство смеси при температуре опыта (плотность, показатель вреломления, спектры поглощения), дающее возможность установить химический состав смеси без смещения равновесия.
Эти методы принципиально наиболее безупречны, но применимы только в отдельных случаях. Йля изучения равновесия реакций, одним яз компонентов которых явлкется водород, применют метод полупроницаемой перегородки. Этот метод близок к статическим, хотя, строго говоря, ие является таковым. Он основан на спо. собности тонкой платиновой или палладиевой пластинки пропускать при высокой температуре только водород, но ие другие газы, ' Ом.
также указания на справочники в списке литературы (стр, 598). При вычислении Л 6' для реакций между твердыми и жидкими. веществами постоянного состава, которые идут до конца, знак Л0' указывает направление односторонней реакции при 25 'С (если она может протекать с измеримой скоростью при этой температуре). Переход от стандартных значений изобарных потенциалов к значениям этих величин при температурах, отличных от температуры 298 'К, для которой составляются таблицы, является одной из основных расчетных задач химической термодинамики; она рассматривается в главе 1Х. ЗО2 ! х.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
