Том 1 (1134473), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Для вычисления величины К, необходимо знать пар. циальные.летучести )г компонентов смеси. Обгций путь вычисления этих величин весьма сложен: необходимо выяснить завнсиуд мость парциального объема компонента )гг= ( — ) от состава (ди,,) ш г и давления н подставить )с в уравнение (1Ч, 46) под знак интеграла вместо )г.
Значительно проще вычислять ~о пользуясь приближенным правилом, аналогичным закону Дальтона: Гг = Г",.хг (И11, 34) Здесь 1; — летучесть чистого газового компонента при той же температуре и полном давлении смеси. Эту величину можно вычислить по уравнению (1Ъ', 51): 1;= Ть г р; (см. стр. 136).
Значения ко- 232 Гл. 1'111. Химические равновесия в газа» и растворах Рассмотрим метод расчета равновесия при высоких давлениях на примере синтеза аммиака при 450 С и 300 атм. При 450 'С и 1 и/гьм константа равновесия Ка для реакции —,Н, + — )ь(з = )ь(Нз найденная из опыта, равна 0,00649. Это значение сохраняется и при высоких давлениях для константы К/. В соответствии с уравнением (ЧП1, 10), выражение К/ для реакции синтеза аммиака имеет вид: 1 1нн, х Ка-' К/ г/з ьз .з/з.!/з з/з /з Ц, 1ы, Подставив в это уравнение значение 1,=те„р; (см.
уравнение (1Ч, 51)! и учитывая, что р; для каждого компонента равно полному давлению смеси, получим" тн„в ! хмн, 1 3/з !/з р хз/з х//з тнэ тнэ "нэ хьь .или, выражая все мольные доли х! через мольную долю х аммиа,ка в равновесной смеси 1см. уравнение (Ч1П, 33)1, получим: Умна 1 1 ах „згз /М р (ь/111, 35а) С помощью обобщенной диаграммы** (рис.
1Ч, 4, стр. 137), пользуясь указанными в табл. ЧП1, 4 значениями критических * Индекс „при т/ в дальнейшем опушен, ** При точных расчетах используют несколько таких диаграмм для разиыя „,интервалов приведенных температуры н давления эффипиента активности Ть, находят по обобщенной диаграмме (рис. )Ч, 4, стр. 137), как это описано выше. Таким образом, уравнение (ЧП1, 34) дает возможность сравнительно просто рассчитывать химические равновесия в газовых емесях прн высоких давлениях. Равенство (Н!11, 3!) равносильно утверждению, что парпиальиый мольный .объем компонента равен мольному объему чистого газа при тех же температуре и давлении.
Таким образом, уравнение (Н1П, зч) соответствует предположению. что молекулы всех компонентов газовой смеси взаимодействуют с молекулами данного компонента так же, как и молекулы этого компонента ме/кду собой при том же суммарном давлении. Такое предположение является, конечно, только приближением. 4 д.
Химинеские равновесия в сагам яри высоким давлениям величин Т„р и р„р и приведенных величин т! и и, компонентов реакцино, вычисляем значения 7, табл. ЧП1, 4. Таблица ЧШ, 4 Критичесане н приведенные давления и температуры Не, !Чн н НН при 450 'С и 300 атм т ар. 'кр тс Компонент 33,2 126,0 406 17,5 12,8 5, 73 33,6 1,'78 Ш,'6 !4,4 1,09 8,93 1,14 2,69 0,91 Нн Ме Мын Подставив значения 7, в уравнение (Ч111, 35а) и вычислив значение х, получим х=0,352 Опыт дает х=0,355. При расчете по формуле (Ч111, 33) для идеальной смеси х=0,309.
В табл. Ч111, 5 приведены результаты аналогичных расчетов 7, пРи ДРУгих ДавлениЯх, опытные величины Ко и величины К!=К,В(7)с). Таблица ЧН!, 5 Равновесие синрена аммиаиа при 450 'С и высовнн давлениям сц, ) тн, к ип о опытн. р отв тмн Величина К мало изменяется при давлениях ниже 50 атм, а затем быстро растет. Величина К! постоянна до 300 атм.'и, вероятно, до несколько более высоких давлений, а затем растет, но в значительно меньшей степени, чем Кр. Очевидно, что равенство (Ч111, 34)„а вероятно, и принцип соответственных состояний применимы в данном случае лишь при давлениях ниже 500 атм. т рн, Зля водорода т=; и= — '-ус —. = т .+8 ' .= р.,+8.
!О 30 50 100 300 600 1000 1, 003 1,01 1,015 1,03 1,09 1,!8 1,36 1, 005 1, 014 1, 024 1, 047 1,14 1,ЗЗ 1,61 0,997 0,99! 0,985 О, 970 0,9!О 0,83 0,89 6,59 6,76 6,90 7,25 8,84 12, 94 23, 28 6,53 6,55 6,57 6,57 6,62 7,27 1О, 39 284 Гя. !гсчт Химические равновесия в газам и растеорак 5 7. Гомогениые химические равновесия в жидкой фазе Состоянию равновесия реакций, протекающих в жидкой фазе, отвечает условие, выражаемое уравнением (И11, 6). Исходя из этого уравнения, можно получить выражения для констант равновесия реакций, протекающих в растворах. Для реальных растворов константу равновесия целесообразно выразить через активности.
Сочетая уравнения (йП1, 6) и (Ч!, 24) и повторяя рассуждения, аналогичные приведенным выше (стр. 264) при выводе уравнения (Ъ'П1, 9), получаем выражение: (ЧШ, 36) Для идеальных растворов, где а,=хг, константу равновесия можно выразить через мольные доли. Из уравнений (ЧП1, 6) и (Ч1, 13) получим: К (ЧП1, 37) Если через мольные доли выражать константу равновесия в реальных растворах, то К„будет зависеть от мольной доли. По мере приближения этих растворов и идеальному состоянию !!гп Л„К.. В предельно разбавленных растворах активности пропорциональны мольным долям и К,=сонэ!. Константу равновесия этих растворов можно выражать через мольно-объемную концентрацию. Так как концентрации прямо пропорциональны мольным долям, то в предельно разбавленных растворах они пропорциональны и активностям, следовательно, К,=сопя!. Числовые значения К, и К, различны.
В соответствии с уравнением (Ч, 2) они связаны соотношением: К,= К.( — ') где р — плотность растворителя, галл (при этом концентрация выражается в моль!л); М вЂ” его молекулярный вес. Примером реакции в растворе, приближенно следующей закону действия масс для идеальных растворов во всем интервале концентраций (К =сопя!), является реакция этерификации С,Н,ОН + СН,СООН = СН,СООС,Н, + Н,О равновесие которой изучено (1863) М. Бертло и Пеан Сен Жилем. В этой реакции общее число молей не изменяется, поэтому й 7. Гомогенные химические равновесия в ехидной фазе 28 5 константу равновесия К„можно выразить через числа молей ком- понентов. Если в исходной смеси на один моль уксусной кислоты взя~о Х молей спирта и получено У молей эфира, то выражение для константы равновесия будет иметь вид: уа (1 — 1')(Х вЂ” 7) (Ъ'111, 38) В табл.
И11, 6 приведены опытные данные Бертло и Певи Сен Жиля и вычисленные по ним значения К, (при температуре около 100 'С). Таблица Ч!!!, 6 Равновесие атерификации: СНтСООН + +с,н,он=сн,соос,н,+н,о (число молей СНвСООН равно единице) х аычигх. опытп, опытн, 0,18 0,33 0,50 1,00 2,00 8,00 О, 171 0,301 0,423 0,667 0,850 0,970 О, 171 О, 293 0,414 0,667 0,858 О, 966 3,9 3,4 4,0 4,6 3,9 С,Н„+ СН,СООН = СН,СООС,Н„ которая протекает с изменением числа молей (вследствие этого разбавление реакционной смеси индифферентным растворителем смещает в данном случае равновесие). Мяогие реакции, протекающие в газовой фазе, могут происходить и в жидких растворителях. Однако значения константы равновесия одной и той же реакции, выраженные через одни и те же величины, оказываются в этих случаях различными.
Например, константа равновесия рассмотренной выше (стр. 274) диссоциация )ч)т04, протекающей в газовой фазе, при 8 'С имеет значение К,=1,11 10 ' (Кя=2,88 1О '). Эта же реакция может Колебания величины К„не закономерны и могутбытьобъяснены ошибками опыта. Если принять К,=4 и вычислить У по уравнению (Ч111, 38), то полученные величины оказываются близкими к опытным. Раствор четырех участников реакции оказывается близким к идеальному при любых концентрациях„что является, скорее, исключением. Закону действия масс для идеальных растворов следует также реакция 286 Гл. ИП, Химические равновесия в газах и растворах протекать в хлороформе. Как следует пз опытных данных (Кендалл, 1891), приведенных в табл. Ч111, 7, закон действия масс соблюдается и в этом случае (раствор предельно разбавлен), но значение константы равновесия Кс в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Таблица туШ, 7 Равновесие диссоциации Ивов в хлороформе прн 8,2'С снов'' мавяяя 'ыво, носата К ыы О.
129 О, 227 О, 324 О, 405 О, 778 1,17 1,61 1,85 2,!3 2,84 1,07 1,14 1,05 1,13 1,04 Такое различие в значениях К, показывает большое влияние растворителя на положение равновесия. Это влияние может быть очень сильно выражено. Так, для изомеризации производного триазола Нвис — С вЂ” Н вЂ” С,Н, СвывНН вЂ” С вЂ” НН !! ! (! ! СНЗСОО С 1,~ СНвСОО С 1Ч А В значения константы К, з различных растворителях (разбавленные растворы) различаются з десятки (до 70) раз (см. табл. Ч111, 8). Таблица НП1, 8 в Изовяеризацня производного трназола в различных растворителях А, вас.
к=к с с з, вас сэ К с А с В, ввс. с А, вас. Растворвтсси Если растворимость реагиругоших веществ в используемых растворителях очень мала, то такие растворы можно считать предельно разбавленными взлоть до насыщения. В этом случае аитивности растворенного вещества в иа- Эфир Метиловый спирт Толуол Ьеизол Нитробензол Хлороформ 0,046 0,43 0,55 0,98 1,25 3,12 О, 020 0,14 О. 23 0,3! 0,45 0,91 2,3 3,1 2,4 2,8 3,4 ф 7.
Гомогенныв химические равновесия я жидкой фазе 2йу сыщеиных растворах пропорциональны мольным долям н имеют одинаковую иедичину в разных растворителях (так как насыщенные растворы находятся в равновесии с твердым веществом): х; аг с; хд эас. и~', вас. сч иас. или с! а,=а, „а,— ' сц ияс. (а) Подставив зто значение в выражение для К, каходим: с',.г К =П)а'(Г Паг И вЂ”, и ( г/ Чиас.. ! 'г с. ; иа" (б) Значение К» при правильном выборе стандартного состояния компонента в различных растворителях пе зависит от природы растворителя; также не зависят от пее и величины а; „ис. Поэтому в уравнении (б) не зависит от природы су| растворителя и множитель П вЂ” '. Таким образом, если выразить концентрас'! г, иас.
ции участников реакции в долях от конпентрагтнй их а насыщенном растворе в данном растворителе, то константа равновесия, выраженная через эти доли, должиз быть постоянной (при соблюдении указанных выше условий). Действительно, величины К' в табл. 1ГП!, 8, равные СВ СА В ' СА нас СА иас СВ, ивс. СА, иас, А' В,нас. СВ, вас мало зависят от природы растворителя, роль которого в данном случае сводится к влиянию на активность участников реакции. Отклонения величин от постоянного значения, вероятно, связаны с отклояеннямп свойств изученных рзстзоров от свойств идеально разбавленных растворов. Рассмотренная закономерность известна как правило Вант-Гоффа — Димрота. Растворение в подавляющем числе случаев сопровождается изменением нзобарного потенциала.
отличаю цнмся от того, которое имеет место при образовании идеального раствора; часто это различие велико, особенно при наличии сильно выраженной сольватации. Тзк как взаимодействия участникон реакции с данным растворителем различны, то изменения изобарного потенциала их при растворении также различны и алгебраическая сумма изобарных потенииалов участников реакции в растворе, т. е. ЛВ „изменяется по сраврзста. нению с реакцией в газовой фазе. Замена одного растворителя другим также повлечет изменение этой величины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
