Том 1 (1134473), страница 55
Текст из файла (страница 55)
— ч,— чв —. (И!1, 28) Используя уравнение (И1!„26), получаем соотношение между константами равновесия Кр и К,: К =К,ЯТ)-' Аналогичным образом можно найти, что Кр — — КР, с' (ЧП1, 30) Оба значения при всех давлениях практически совпадают. Степень диссоциации, как и должно быть, уменьшается с увеличением давления. Для реакций, протекающих с изменением числа молекул, необходимо различать константы равновесия, выраженные разными способами (через р! или с! и т. д.), так как их числовые значения не одинаковы. Обычно константы равновесия выражают через парциальные давления (уравнение (ЧП1, 9) К„=-П(р",!)], либо через объемные концентрации: К, = П(ст!)) (ИП, 26) ! либо через мольные доли: К.
= П (х,".*) (И11, 26а) Связь между ними легко установить, используя уравнение Клапейрона — Менделеева для идеальной газовой смеси: р, =с,РТ (ЧП1, 27) ф Б. Равновесие реакций, лротекающих с изменением кисла молекул 277 Поскольку Кл не зависит от давления (для идеальных газов), постольку и К, от него не зависит. Константа же К„=К,Р— х" зависит от давления и не зависит от относительных количеств компонентов исходной смеси. При Ез=0(диссоциация НЯ и др.) все три константы, как уже указывалось выше, равны между собой: Кр — — К,=К„ При Ез=1 (диссоциация ХзОз и др.) КР=КРт=КР В этом случае, а тем более при Ез=2; 3..., числовые значения трех констант сильно различаются. Например, при давлении 0,1234 атм н температуре 49, 7 'С вычисленные константы диссоциации ХзОз имеют значения: К =0,784; К,=0,0297 и К =6,378.
Использование одной из этих констант вместо другой без учета уравнений (17П1, 29) или (Ъ'111, 30) приводит к ошибочным результатам. Рассмотрим кратко еще один тип реакций, для которых Ез=1. К этому типу принадлежат реакции: 2СОз=2СО+Оз; 2$Оз= =2ЬОз+О;, 2Н,О=2Н,+О, и др. Выразим через степень диссоциации а константы равновесия реакций этого типа, например константу равновесия диссоциация водяного пара: 2Н,О= 2Н,+ О, 2(1 — а) 2а а Числа молей пе реагирующих веществ подписаны под уравнением диссоциации (число молей воды додиссоциации п,=2). Составим выражения для р,: 2(! — а), 2«и Р=Р;Р= — Р;Р= — Р нзо 2.+а ' нз 2+а ' оз 2+а Подставив эти выражения в уравнение для К, получим: 2 „зр рйзо Относительно а это уравнение является кубическим. Оно принимает простой вид, когда степень диссоциации очень мала (для водяного пара это имеет место при 7'(1500 'С), В этом случае значение а может быть опущено в скобках в знаменателе уравнения.
(17П1, 31), в результате чего получим: 2 (Ч111, 31а). 2УВ Гя. рты. Химические равновесия в газах и растворах Из этого уравнения следует, что влияние давления на степень диссоциации незначительно: при увеличении давления в десять з раз степень диссоциации уменьшается в )Г!0=2,1 раза. К рассмотренному типу принадлежит важнейшая промышленная реакция контактного получения серного ангидрида. Константу равновесия этой реакции (если ЬО, и О, находятся в исходной смеси в эквивалентных количествах) можно выразить отношением, обратным отношению (ьт111, 31). Так как в равновесной смеси количества всех компонентов при практически используемых температурах соизмеримы, то составление упрощенного выражения, подобного выражению (ЧИ1, 3!а), недопустимо.
В общем случае исходные количества 50т н О, неэквивалентны и выражать К через степень диссоциации ЬОз нельзя. Константу равновесия в данном случае можно выразить с помощью другой, наиболее важной для техники величины — слтепени превращения 50з. Степень превращения 50, равна доле исходного количества 30„вступившей в реакцию. Очевидно, чем больше эта величина, тем полнее протекает реакция, т. е.
тем больше образуется 50з. Если исходное число молей ЬО, равно п„число молей О,=п,а, а степень превращения 3, то для чисел молей компонентов в равновесной смеси получаем выражения, подписанные под уравнением реакции: 230з + От = 230з тто( 2 ) Общее число молей в равновесной смеси будет равно ьл=п (1+а — -) рт о 21 Определив мольные доли и подставив величины р, в выражение К, получим*: Р( + 2) рзоз Рзпздпз (1 — Р)з(а — — ) Р (ьт!11, 32) ' Уравнения высших и дробных степеней могут быть решены следующим способом, практически удобным при большом числе однотипных расчетов.
1(ля данного значения а (взятого из практики) находят вкажущиеся кон стантыа Кв, подставляя в уравнение (ЧП1, 32) разные значения р (а пределах, встречающихся на практике). Строят кривую Кр — Р. Лналогичвыа кривые строят для лругих значений а. Пользуясь построенными кривыми, находят величину р по истинному значению Кр при заданном значении а (если заданное значение а не соответствует нн одной из кривых с постоянными а, то интерполвруютмемду кривыми). р д Раопоеесие реакиий, протекающих с изменением числа лсолекул 279' В табл. 57111, 2 представлены значения Кр, вычисленные по уравнению (Ч!11, 32) из данных разных опытов, и значения найденные из тех же данных, а также вычисленные по среднему значению константы равновесия. Опытные и вычисленные значения степени превращения ЯО, практически совпадают.
Отчетливо видно уменьшение степени превращения БО„т. е. выхода ВОа по мере уменьшения относительного количества кислорода. Можно показать теоретически, что максимальный выход всегда получается пз стехиометрической смеси (в данном случае из смеси 2ВОв+ + О,). Таблица и!!1, 2 Равновесие 250е+ Оа = 250з нрн С =-727 чС н Р = 1 анслс Парциалвные давлении в равновесной смеси, отм о Р /Р О 5Оз а всходной смеси К Р зычвсл. вычвсл. по К среди. и опытн. 50з 0,541 0,526 0,442 0,432 0,371 Р 1,005 отм. Р 1,002 от». К иному стехиометрическому типу, нежели реакция получения ВОз, относится одна из важнейших реакций неорганического синтеза — получение аммиака из азота и водорода. За протеканием реакции в данном случае удобно следить, измеряя мольную долю х аммиака в равновесной смеси. Если при синтезе аммиака берется стехиометрическая смесь водорода и азота, то мольные доли Н, и ча имеют значениЯ, написанные поД уравнением реакции: ЗН 1р (ОН 3 1 — (1 — х) — (1 — х) х 4 4 О, 943 0,814* 0,441 0,416*» 0,408 0,299 О, 297 0,273 0,402 0,309 0,358 0,456 О,!80 0,470 0,167 0,481 0,164 0,564 О, 102 0.566 ( 0,10! 0,3 25 О, 338 О,З 64 О, 365 О, 355 0,3 34 0,333 3,53 3, 34 3,54 3,6! 3,32 3,44 3,42 Среднее Кр — — 3,46 О, 543 0,522 0,444 0,437 0,425 0,372 0,372 Гл.
У!77 Химические равновесия в вазах и растворах Константа равновесия, выраженная через мольные доли, будет иметь вид: Р зсз 1,'2 с 3 к 3!2 згз с 1 1сз !/2 Рнз !из ( — ) (1 — х) ( — ) (1 — х) Р (4) (4) Таблица йШ, 3 Равновесие синтеза аммиака при 450 'С к р О, 995 О, 960 О, 890 О, 832 0,00649 0,00655 0,00671 0,00686 0,0021 0 0204 0,0580 0,0917 0,1636 0.355 0,536 О, 694 0,719 0,476 0,302 0,180 0,00720 0,00876 0,01280 0,0228 1 10 ЗО 50 100 300 600 1000 Из табл. Ч!11, 3 видно, что, как и следовало ожидать на основании уравнения (Ч1!1, 33), значение х увеличивается с ростом давления.
Следует обратить внимание на то, что в этом случае величина Кр также растет с ростом Р, т. е. Кр не является константой вследствие увеличивающегося с ростом давления отклонения газовой смеси от идеальногосостояния. (Постоянной величиной в этих условиях является КР равная Кр прн малых давлениях (К1- — -0,00649). ) Рассмотрение нескольких конкретных примеров газовых равновесий показывает, что вид выражений для константы равновесия изменяется в зависимости от стехиометрического типа реакция и величины, выбранной для характеристики процесса (степень диссоциации, степень превращения, мольная доля н т.
д.). * Величины х и и лля реакции данного типа связаны выражениями: 1 — х 1 — и а=, ',х= — —, — 1+х' -1+и (7111, 33) у 27 (! х) р В табл. ЧШ, 3 приведен найденный опытным путем выход (мольная доля в равновесной смеси) аммиака из стехиометрической смеси Нз и И, при 460 'С и разных давлениях (для сравнения с мольной долей в таблице даются также значения степени диссоцнации" а аммиака). В последнем столбце таблицы показаны значения константы равновесия, вычисленные по уравнению (ЧШ, 33) из опытных данных.
б 6. Химические равновесия а газах ари высоких давлениях ч81 Выбор последних величин произволен. Г1оэтому, исходя из общего уравнения для константы равновесия, написанного в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, следует в каждом конкретном случае найти выражение константы равновесия через любые желательные величины. Константа К наиболее удобна для выводов и расчетов.
Так, при использовании константы К„легко и автоматически учитывается влияние индифферентного газа — компонента газовой реакции. Если общее давление не входит в выражение для Кр (случай постоянства числа молей), то индифферентный газ не влияет на равновесие; если же число молей меняется в процессе реакции, то прибавление индифферентного газа может изменить выход продуктов реакции. Для учета влияния индифферентного газа на равновесие следует поступать одним из указанных ниже способов. 1) Вводить в выражение константы равновесия Кр суммарное давление только участников реакции Р= ура а мольные доли и вйчисляемые из иих величины а, р и т. д, рассчитывать тоже по отношению к сумме молей участников.
Тогда введение индифферентного газа (при суммарном давлении, заданном условиями процесса) уменьшит значение лр. и равновесие соответственно сместится. 2) Можно использовать а выражении для Кр полное давление, включающее давление индифферентного газа. В этом случае мольные доли должны относиться ко всей совокупности компонентов смеси, включая индифферентные примеси. Так как все мольные доли уменьшаются при учете примесей, то выход изменится.
Если дается полный состав исходного газа, то проще второй способ. Результат, естественно, ие может зависеть от выбора способа расчета. Во всех случаях используемые величины Кр остаются теми же, независимо от наличия индифферентного газа. 2 6. Химические равновесия в газах при высоких давлениях При высоких давлениях газовые смеси не являются идеальными. В этом случае закон действия масс выражается уравнением (ч'111, 10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
