Том 1 (1134473), страница 52
Текст из файла (страница 52)
" Эти константы называются вириальными козффициенгпами (вторым и третьим) по аналогии с соответствуюшими величинами в газах: однако зта аналогия не может считаться обоснованной. УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ (ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА) ГЛАВА У!П ХИМИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В ГАЗАХ И РАСТВОРАХ $1. Химическое равновесие. Условия химического равновесия В исследованиях Н. Н. Бекетова (1865) было показано, что направление химической реакции в ряде случаев зависит от давления газа и от концентрации раствора и при известных значениях этих величин реакция может прекратиться, не дойдя до конца. Он писал: «При некотором давлении СО, производит в растворе уксусной кислоты осадок углекислой соли, а растворение мрамора, который я постоянно употреблял в своих опытах, в свою очередь при некотором давлении прекращается, несмотря на избыток кислоты.
...Итак, не было никакого сомнения, что при густоте углекислоты, соответствующей 17 атмосферам давления, действие ее и уксусной кислоты уравновешивается....Химическое действие газов зависит от давления и, смотря по величине давления, может даже совершаться в обратном направлении»*. Аналогичное явление наблюдается и при других химических реакциях.
Таким образом, химические реакции — обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает химическое взаимодействие между продуктами реакции (обратная реакция), в результате которого снова образуются исходные вещества. По мере протекания процесса скорость прямой реакции (количество молекул продуктов реакции, образующихся н секунду) уменьшается, а скорость обратной реакции (количество молекул этих продуктов, прореагировавших в секунду) увеличивается. Когда обе скорости сравняются, наступает состояние химического равновесия — число молекул веществ, составляющих химическую систему, перестает меняться и остается постоянным во времени при неизменных внешних условиях.
Таким образом, химическое равновесие является динамичным и подвижным — с изменением внешних условий равновесие сдвигается в одну или в другую сторону и возвращается к исходному состоянию. если внешние условия * Н. Н. В е и е то в, Исследования над ивлеиияии вытеснения одних металлов другими, 1888, стр. 83 — 84.
262 Гси У111. Химические равновесия в савах и растворов достигают первоначальных значений. Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Следовательно, химические реакции могут протекать как термодинамически равновесные процессы, т. е. к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия. Изменение изобарного потенциала 6 системы, в которой протекает химическая реакция, определяется уравнением (Ч, 7): ь(ьл = — ЫТ+ 111(р+ )ььс(пь+ 1ььс(по+- Однако в этом случае изменения масс компонентов с(п,, с(пь...
не являются независимыми, а связаны стехиометрнческимн соотношениями. Если массы компонентов химической реакции ~А + ч,л, + ° = ~;А,'+ «,'А;+ ° (Ч1П, 1) выражены в молях, то их изменения пропорциональны стехиометрическим коэффициентам уравнения химической реакции, взятым с соответствующим знаком (минус — для исчезающих веществ н плюс — для образующихся): — П вЂ” ть т чь Здесь с(л„с(яо и т. д.— изменения масс А,, А„.... исходных веществ, а с(п,', ь(п,' — изменения масс А;, А;, ...
продуктов реакцни, выраженной уравнением (11111, 1), Отношение изменения массы С(Л1 К СтЕХИОМЕтРИЧЕСКОМУ КОЭффнЦИЕНтУ ч, ОДИНаКОВО ДЛЯ ВСЕХ участников реакции и может быть записано в форме дифференциала некоторой величины Х. Эта величина, так называемая химическая переменная*, показывает массу каждого компонента, вступившую к данному моменту в реакцию и измеренную в эквивалентных единицах, отвечающих уравнению реакции.
Например, в реакции 4НС!+ Оь = 2НьО + 2С1о единицами масс для компонентов будут (4НС1), (0,), (2Н,О), (2С1,), т. е. учетверенная грамм-молекула НС1, удвоенная грамм- молекула Н,О и т. д. Изменения масс, измеренные в эквивалентных единицах, одинаковы в данной химической реакции для всех компонентов к любому данному моменту и равны Х. Химическая переменная характеризует только одну определенную химическую реакцию. Если в системе протекают несколько реакций, то для каждой из них имеется своя химическая переменная (Х„1„...). ь Онв нвьыввстсв также числом проаввоо рсакции нлн степаныч проовижвния реакции. й Ь химическое равновесие. Условия химического равновесия 263 Подставив выражения для дл, из уравнения (хгП1, 2) в уравнение (Л 7), получим Ю = Ыр — Бг(Т вЂ” згргс(г — ч рад.
—. -. + з;р,'с(у -1- ч,'ц.'г(у = )гс(р — ЫТ + ю (зйз,) г(у (Ъ'П1, 3) Изобарный потенциал системы 6 здесь является функцией трех переменньзх: р, Т и у. Частная производная этой функции по химической переменной у равна алгебраической сумме произведений чгм,: (ЛП, 4) При постоянных давлении и температуре уравнение (зг111, 3) принимает вид: (дсг)в, т = Х (. гр,) с(;( ( згП!, 5) Для реакции, протекающей самопроизвольно при постоянных давлении и температуре, Ю<0 (см. стр. 119) и, следовательно, Х(згр,)(0, так как ду по определению положительно.
Когда реакция находится в состоянии равновесия, функция в=1(у) имеет минимальное значение и (ЛП, 6) Это равенство выражает в общей форме условие химического равновесия. Исходя из уравнения (Ъ', 5), можно изложенным найти выражения для функции Р, аналогичные (А!11, 4), (зг!П, 5) и (згП1, 6): ~ йх)ут (др)ц т = ~ (ч,рг) с(у ) — ч(„р) 0 выше путем уравнениям (ЛП, 4а) (ЛП, 5а) (ЛП, 6а) Изменение изобариого потеппиала в химической реакции при постоянных давлении и температуре (дС) т=т(нрг)из можно представить как произведев.
ние результирующей обобщенной силы реакпии Ечви, на прирост обобщенной г координаты — чпробегаз данной реакции — бт. При равновесии результирующая обобщенная сила равнз нулю, т. е. обобщенные силы прямой и обратной реакции равны между собой. 264 Гя. ИП. Хииинесхие равновесия в газах и растворах 5 2. Закон действия масс Связь между равновесными концентрациями или парциальными давлениями веществ, участвующих в химической реакции,' выражается законом действия масс, количественная формулировка н кинетический вывод которого были даны (1867) Гульдбергом и Вааге.
Закон действия масс можно вывести из уравнения (Ч1!1, 6), если химические потенциалы выразить как функции концентраций, парциальных давлений и т. п. компонентов, участвующих в реакции. Соответствующие функции определяются уравнениями (Ч, 26), (Ч, 26а) и (Ч, 266), если компоненты являются идеальными газами, или уравнением (Ч, 27), если компоненты — реальные газы. Для растворов химический потенциал в уравнении (Ч(П, 6) заменяется уравнениями (Ч!, 13) для идеальных растворов или (Ч1, 24) для реальных растворов.
В качестве основных исходных уравнений при рассмотрении газовых реакций используются выражение (Ч, 26а): !с,=й;'(Т)+ +есТ(п р, (для смеси идеальных газов) и выражение (Ч, 27): р, =д;'(Т)+КТ1п~, (для смеси реальных газов). Подставив значение химического потенциала из уравнения (Ч, 26а) в уравнение (Ч!!1, 6), получим при равнввесии: чтя (Т) + РТ2 ~г 1п Рс, рави, — 6 (Ч 111, 7) Откуда (Ч!11, 8) т.
е. левая часть уравнения есть функция только температуры. Опускаем индекс «рави.э и заменяем сумму логарифмов р, логарифмом произведения Р,, в )(Т) — логарифмом некоторой функции К,(Т): 1пП (Р') = — ' ' = 1пКр(Т) (Ч(П 8а) ! или П (Рс ) =, = Кр (Т) (ЧП1, 9) Величина К, выраженная через равновесные парциальные давления в идеальной газовой смеси, есть функция только температуры и не зависит от суммарного давления и парциальных давлений компонентов в исходной смеси, т. е. от относительных исходных количеств компонентов. При постоянной температуре К, =сопз1. 265 2.
Закан глейстаия л!асс !1 '!1 (Ч111, 10) Величина К! не зависит от давления, величина же Кр для равновесной смеси реальных газов зависит от давления й по мере уменьшения его стремится к величине К!, йоскольку реальная газовая смесь приближается к идеальному состоянию. В применении к конкретной химической реакции, например синтезу аммиака ЗНз + Мз = 2ХНз константы равновесия К и Кг приобретают следующий вид: Рй!зз ° з !хнз Р'и, Рн, !нз !н, (Ч111, 11) Важно помнить, что вид выражения для константы равновесия и ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств написано стехиометрическое уравнение реакции.
Так, уменьшив вдвое коэффициент уравнения синтеза ам- миака '!зНз + '!зМз = ХНз получим иное выражение и иаую величину константы равновесия: (Ч111, 12) Рзз, Рк, Как будет показано ниже, это выражение, несмотря на дробные степени, более удобно для числовых расчетов, чем первоначальное. Если уравнение реакции написать в обратном направлении: 2ХНз — — ЗНз + Мз Величина К„называется константой химического равновесия (или, короче, константой равновесия), а уравнение (Ч111, 9)— законом действия масс. Величина Р' Р' "' при постоянной температуре не зависит от Р~'Рп" того, с какой стороны достигнуто равновесие (т.
е. от того, протекала ли реакция (Ч111, 1) слева направо или справа налево1, так как перемена знаков обеих сумм в уравнении (Ч111, 7) на обратные не нарушает этого равенства и правильности последующих рассуждений. Имея дело с реальными газами, используем уравнение (Ч, 27) и совершенно тем же путем при Т=сопз1 получаем: 266 Гл. ры». Химические риэноеесия э еиэих и растеорих то константа равновесия примет вид: Рнг Рнэ ! з К" = — =— з ржи (ЛП, (З) Очевидно, возможно болыпое число различных написаний уравнения одной и той же химической реакции и различных числовых значений константы одного и того же равновесия, что не может вызвать путаницы, если запись числового значения константы равновесия всегда сопровождается записью соответствующего уравнения реакции или полной записью Б» Бл Б„ выражения константы по 1 12 )чг )чНч образцу уравнения (Ч'111,11).
Закон действвя масс может быть выведен совершенно другим, однако тоже термодинамическим путем, а именно так называемым методом Чиклоэ. Метод циклов имеет преимущество наглядности. Однако им не всегда удобно пользоваться, таи как е более сложных случаях трудно разбить процесс на простые н легко количественно учитываемые частные процессы. Принцип излагаемого ниже 4 вывода дан Вант-Гоффом (1886) и Нг +1чг+ носит название метода яи!ики — ть!Н,'~ Е"": Винт-Гоффа. Изложим этот ме'~Нз год для частного случая реакции синтеза аммиака. В очень большом ящике А (рис.
И!1, 1), помещенном в термаРнс. Н1П, !. Ящ»п' Вант-Гоффа. стат с постоянной температурой Т, находится равновесная смесь водорода, азота и аммиака с парииальиыми давлениями р, р„! и р, . Ящик имеет трн отверстия, закрытые отодвигающимися заслонками и, кроме того, перегородками (отмечены пунктиром), каждая нз которых проннцаема для одною из газов н непроницаема для другах. В отдельных, очень больших резервуарах Б,, Бз, Б„, также термостатироввнных, имеются запасы чистых водорода, азота и аммиака три гроизвольно выбранных давлениях Ри, Ры и Р .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
