Том 1 (1134473), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Таким образом, равновесию между раствором заданной концентрации и чистым раствор и т е л е м, р а з д е л е н н ы м и п о л у п р о н и ц а е и о й перегородкой, соответствует определен!6 вЂ!5?3 242 Гл. т'П. Равновесие жидких растворов с газами и твердыми вещества.ми Таблица Н11, 4 Осмотическое лавлсиие растворов сахароза и глюкозы ири 0*С еи с л аым/моль Раствореииое вещество л(моль атм 22,7 22,6 22,6 22,6 22,5 23,8 26,3 30,0 35,2 39,7 О, 134 0,66 1,32 2,97 6,18 13, 21 29, 17 53,19 87,87 121,18 2,02 10,0 20,0 45,0 93, 75 99,8 199,5 319,2 448,6 548, 6 169, 3 34,2 17,1 7.6 3,65 1, 804 0,902 О, 564 О, 401 О, 328 Сахароза Глюкоза ное гидростатическое давление в сосуде с р а с т в о р о м.
Это давление равно осмотическому давлению и отличается от него только знаком. Поскольку реально измеряемой величиной является именно гидростатическое давление, можно и само о с м о т и ч е с к о е давление определить, как дополнительное давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить поступление в него (или удаление из него) растворителя через полупроницаемую перегородку.
Пфефер, пользуясь осмометром с полученной им полупроницаемой перегородкой из Снеге(С)н)а, измерил (1877) осмотическое давление водных растворов тростникового сахара. Основываясь на данных Пфефера, Вант-Гофф показал (1886), что в разбавленных растворах зависимость осмотического давления от концентрации раствора совпадает по форме с законом Бойля — Мариотта для идеальных газов. В позднейших, более точных исследованиях это положение было подтверждено, а также были точно измерены осмотические давления в концентрированных растворах, сильно превышающие давление идеальных газов.
В табл. (У11, 4) приведены данные Беркли и Хартли (1906— !909) для осмотического давления и растворов тростникового сахара и глюкозы при 0 'С. Там же приведены значения объема У, заключающего один моль растворенного вещества, и величины произведения иУ, которые для растворов с концентрациями с( (0,8 моле1л равны постоянной величине 22,6 л атлас/зсоле. Эта величина очень близка к значению рУ для идеальных газов, равному 22,4!3 л.атн. При более высоких концентрациях иУ растет.
р /2. Термодинамика оемогичеекога давления 243 Зависимость осмотического давления разбавленных растворов от температуры показана в табл. У11, 5, из которой видно, что осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре. Если вычислить значение величины иУ/Т для объема Таблица ЧП, 5 раствора, содержащего один Осмотвческое давление распшра сахаровы моль растворенного вещест- (т = 0,4) при разных температурах ва, то окажется, что иУ7Т= .0,0827 л атм7моль град, т.
е. зта величина в п вдела ТемпеРатуРа /,с ( г..к «/г амм/еред « пмм р х точности измерения осмотического давления равна газовой постоянной (/4=0,08205 л.ал/м(моль град). Рассмотренныезакономер- 273, 2 283, 2 298, 2 333, 2 9,44 9,79 10,30 10,87 О, 0346 О, 0346 0 0346 0,0327 0 10 25 60 ности осмотического давления разбавленных растворов охватываются уравнением Вант-Гоффа: (Ч11.
31) где лэ мз в= — = —. = У Мар' Таким образом, осмотическое давление разбавленных растворов численно равно тому давлению, которое производило бы то же число молекул растворенного вещества, если бы оно в виде идеального газа занимало при данной температуре объем, равный объему раствора. Найденное Вант-Гаффом близкое сходство между уравнениями для осмотнчесхого давления разбавленных растворов и для давления идеальных газов послужило основой лля широко распространенного в конце Х1Х и начале ХХ века представления об осмотическом давлении, ках результате уларов молекул растворенного вещества о полупроиицаемую перегородку, Это представление каи неправильное было оставлено. 9 12.
Термодинамика осмотяческого давления Растворитель и раствор, разделенные полупроннцаемой перегородкой и находящиеся в равновесии, представляют две фазы, один из компонентов которых, свободно проходящий из одной фазы в другую, должен иметь в обеих фазах равные химические потенциалы. В чистом растворителе его химический потенциал р', при постоянных температуре и внешнем давлении Р, постоянен. В растворе же его значение р, изменяется с изменением мольной доли л, и давления Р, (последнее складывается из первоначального 244 Гл. УП.
Равновесие осадник растворов с газами и твердыми вегнествами давления и дополнительного гидростатического давления в растворе, равного осмотическому давлению). Это изменение можно найти, дифференцируя равенство !гт=!с' по х, и по Р„учитывая„ что г(р,'=0: но 1см. уравнения (!Ч, 16) и (Ч, 19)).
Согласно уравнению (Ч1, 24) ~ — '' ) = ТсТ ( — "а' ) (Ч11, 34) Сочетая уравнения (ЧП, ЗЗ), (Ч11, 34) и (Ч11, 32), получим! К Т ( — т ) с(хт + Ъ',г(Рт = 0 )р,г Считая )г,=сонэ!, интегрируем от состояния чистого растворителя: х, 1 (а,=1) и Р,=Р, до концентрации х, и давления Р,=Р,+и: Р,— Рт= тт = — — !па, (Ч!1, 35) У, Так как в соответствии с уравнением (Ч1, 23) пт — — —, рт Рт то к = — 1и —.
йТ. р, рт (Ч1!, 35а) где р„и р," — соответственно давления насыщенного пара над раствором и над чисть|м растворителем. Уравнения (ЧП, 35) н (ЧП, 35а) являются общими термодинамическими уравнениями для осмотического давления. Отметим, что и пропорционально 1п р„'р,', этой же величине пропорциональны величины Л Т повышения температуры кипения и понижения температуры затвердевания раствора (ем. уравнения (Ч1, !6) и (ЧП, 20а)1, которые, таким образом, оказываются пропорциональными осмотическому давлению. Подставив в уравнение (ЧП, 35а) значение р,,гр, 'по уравнению Рауля, получим для 5 12.
Термодинамика оснотичеекоео давления идеальных растворов лтд гт (чп, 3» !Гта Рви, Если п,«л, то Узп, практически равно объему раствора У, а "а =са — мольно-объемной концентрации. Окончательно получаем для разбавленных растворов т. е. уравнение Вант-Гоффа (И1, 31). Таким образом, это уравнение справедливо только для р а з б а в л е н н ы х растворов, подчиняющихся закону Рауля. При повышении концентрации, даже если раствор подчиняется закону Рауля, т. е. идеален„уравнение (УП, 31) неприменимо, и заменяется уравнением (ЧП, 36), в общем же случае неидеальных растворов справедливы лишь уравнения (ЧП, 36) или (тТП, ЗБа). В этом можно убедиться, сравнивая экспериментальные и рассчитанные значения осмотического давления концентрированных растворов сахаровы (табл.
ЧП, 6). Таблица !711,6 Осмотические давлеиик растворов сахаровы при 30'С, иайдеииые експеримеитадьио и вычислениые Оснотнческсе давленве, атм рассчнтаннсе по уравненнан Моларнссть раствора Гри, ЗП 1Чн, Зев! рви, ЗЗ! наблюденное 2,40 2,47 2,44 24, 40 48,32 71, 85 94, 80 117, 7 2,47 0,1 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 27,22 23,4 27,0 58,37 35,1 58,5 95,!6 45,5 138,96 55,7 187,3 64,5 96,2 138, 5 183, 0 тснд. = — — 1п хз, ('а'11, 36) йт Уа и для идеальных бинарных растворов = — = 1п(1 — х) гст (И1, Зба) Уа Для разбавленных растворов (х«1) можно считать — !п(1 — х)=д иа и, и одновременно х= †' = †', поэтому осмотическое давление из+ив и, ' разбавленных растворов будет равно ач6 Гл.
'йП. Равновесие жидких растворов с газами и твердима веществами Если при т=0,1 все вычисленные значения согласуются с опытной величиной, то, начиная от лт=1, только значения и, вычисленные по общему термодинамическому уравнению, хорошо согласуются с опытом. Уравнение же (Ъ'11, 36) для идеальных растворов дает величины много меньше опытных; особенно большие расхождения наблюдаются между опытными значениями и значениями, рассчитанными по уравнению Вант-Гоффа. Давление реальных газов в обычных условиях, как правило, меньше давления идеальных газов вследствие влияния кохезионных сил (сил притяжения между молекулами газа).
Осмотическое давление реальных растворов значительно больше осмотического давления идеального раствора. Одно это обстоятельство указывает на то, что аналогия между осмотическим и газовым давлением случайна и не имеет существенного значения. Определение осмотического давления, данное выше, и рассуждения, приведшие к выводу уравнения (Ъ'П, 35), показывают, что осмотическое давление является тем добавочным давлением, которое увеличивает химический потенциал растворителя в растворе и этим компенсирует уменьшение химического потенциала растворителя, вызванное растворением второго компонента.
Такая компенсация создает возможность равновесия раствора с чистым растворителем в особых условиях (наличия полупроницаемой перегородки). Надо иметь в виду, что использование осмотического давления, з также методов криоскопии, эбуллиоскопии и давления пара для определения молекулярного веса растворенного вещества возможно только при отсутствии ассоциации или диссоциации растворенного вещества в растворе. Осмос и осмотнческое давление имеют огромное значение в биологических явлениях, что связано с наличием в живых организмах полупроняцаемых перегородок, например клеточных оболочек.
Постоянный осмос воды внутрь клеток создает там избыточное гидростатическое давление, обусловливающее прочность и упругость тканей. Равновесное осмотическое давление клеточного сока составляет 4 — 20 альм. Осмотичесииа коэффициент. Белнчнна осмотического давления реального раствора, нан униаывалось выше, больше величины осмотнчесиого давления, рассчитанного по уравнению (тт[, 36) в предположении, что раствор является идеальным. Отношение между этими величинами растет с увеличением концентрации раствора, т.
е. по мере того, кап реальный раствор все больше отличается от идеального, т. е. отношение (уп, зз> Я нгд 247 12. Термодинамика огмогического давления )тТ е и 1п хе Р, (Ч(1, 39) Сравнивая это уравнение с уравнением (Ч11, 33), можно установить связь между осмотическим коэффициентом и коэффициентом активности: РТ ЛТ ТсТ и = — й'= 1пх, = — = 1п а,= — =1п;;», Ч, откуда 1п Т, = (л — 1) 1п к, (Ч11. 40) Осмотический коэффициент можно связать также с коэффициентом активности Тз растворенного вещества. Сочетая уравнение (Ч!, 36) хд!пуз=- в (1 — х)д!п1, с уравнением (Ч11, 40), получим; Ы! п Тз = — (1 — к) (л — 1) д 1п (1 — х) — (1 — х) )п (1 — х) дй нли при малых значениях х, при которых — !п(1 — х)щх и (! — к)=1: (Ч11, 41) д!пуз —— дй+(й — 1)д 1пх Осмотический коэффицент д раствора и коэффициенты активности компонентов являются различными, но однозначно связанчыми между собой мерами отклонения раствора от идеальности.
Осмотичесиий коэффициент удобен тем, что, вводя его как множитель в уравнения для некоторых свойств идеальяого раствора, тем самым учитывают отклонение реального раствора от закатов идеально разбавленного рас. твора. Так, например, уравнение (Ч!1, 2!) для понижения температуры затвердевания идеального раствора может быть применено к реальному раствору в форме! ДТ вЂ” И „)п (! — к) = латаю Кт Т, и пя, (Ч!1, 42) нли Ет Т, дТ вЂ” )п [Т (1 — к)) х (ЧВ, 42а) Каллнгативиые свойства растворов.
Условия их использования дли апре. делении молекулярного веса растворенных веществ. Величина осмотнческого давления разбавленных растворов, в соответствии с уравнением (Ч!1, 31), про. порциональна числу молекул всех веществ, растворенных в данном объеме раствора, и не зависит от природы растворенных веществ. Это же относится н н величинам некоторых других свойств разбавленных растворов, таких, как относительное понижение давления пара растворителя, понижение температуры затвердевания, повышение температуры кипения. Все перечисленные свой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
