Том 1 (1134473), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Например, растворимость д сероводорода в анилине при 32 чС и разных парциальных давлениях р имеет следующие значения: р, мм рл1. ст.... 102 390 674 1160 д, г/л ....... 2,74 10,6 24,0 31,6 д(Р . ° °...... 0,0269 0,0272 0,0275 0,0272 Отношение растворимости газа к давлению при постоянной температуре является постоянной величиной*: д(р = 0,0272 = К' (Ъ'11, 1) Величина К' можетслужить мерой растворимости газа в жидкости. Уравнение (Ъ'11, 1) является выражением закона Генри, найденного (1803) опытным путем. Нетрудно видеть, что уравнение (У11, 1) есть иная форма уже рассмотренного ранее (стр.
188) уравнения Генри (Ч1, 1О) рз=(ех. Так как в разбавленных растворах ат пропорционально х: М, 1ООО, М11000р д,= — '=и,— ' „' = ' х Л1 1 * При значительных давлениях наблюдаетея отклонение от уравнения (У11, 11. 222 Гв. И!. Равновесие жидких растворов с газами и твердыми веи1ествамс (здесь тре — масса второго компонента в объеме )7 л; р — плотность чистого растворителя в г!мл), то ае Ме1000р х Мг1000р 1 К' =— м, 'р, м, откуда коэффициент Генри равен; М,1000р М, Л' Подставив в уравнение (Ч!1, 1) значение д=~, получим: ~l ' 7 мэ Ме' Рот — = — = — — =К р р17 НТ ' рр (Ч11 1а) Сокращая величину р и объединяя постоянные величины, получаем: — =К вЂ” =-а от ° мТ 1г (Ч11, 2) Отношение а=о,,Л', называемое коэффициентом растворимости газа, не зависит от давления (для идеальных ипредельно разбавленных растворов идеальных газов).
Величина а яокааывает, сколько объемов газа растворяется в одном объеме раствора при данной температуре (объем газа измеряется при тех же значениях Т и р, при которы установилось равновесие газ— раствор). Растворимость газа может быль выражена также в объемах газа. приведенных к 0 'С: и, 273 273 = — =и'Т= Т (ЧИ, 3! В форме, выражаемой уравнением (Ч1, 1О), закон Генри справедлив во многих случаях до более высоких концентраций, чем з форме уравнения (ЧП, 1). Если для раствора газа соблюдается ' уравнение (Ч1, 1О), то такой раствор, в соответствии с ранее сказанным (стр. 190), является предельно разбавленным раствором. Для него справедлив закон Рауля и все закономерности для этих растворов, рассмотренные в главе Ч!.
Выразим весовое количество тре растворенного газа, находящегося во всем объеме )Г раствора, через объем, занимаемый газом при тех же температуре и давлении. По уравнению Клапейрона— Менделеева 223 2. Идеальная растворимость газов Величина р называется коэфгриг(ментом поглощения газа и, так же как а, не зависит от давления газов (в границах применимости закона Генри). По значению козффициеита растворимости можно найти концентрацию растворенного газа, выраженную любыми единицами. Так, например, мольизя доля х растворенного газа вычисляется по формуле; м, ,ьЛГЕ1 р — (М, — М,) « где И=82,05 смз атмумоль град; ь — плотность раствора (г/смз); Мт и Мз— молекулярные веса компонентов раствора.
Если и<1,5 и (Мз — Мт)'..150, то вторым членом в знаменателе можно пренебречь (ошибка меньше 1ьй) и при- нятыЯ 'Е М,рт1 Хам —.та — Ктр Для водных растворов (Мт=18. Е м1) пригр=1 агам и Т=288'Сйг' х = 0,0ьтзйа 2 2. Идеальная растворимость"газов Идеальная растворимость газа, т. е. растворимость его в идеальном растворе, может быть вычислена по закону Рауля — Генри (для Р=1 агпм), если считать приближенно газ идеальным при 1 апгм и положить (=ре=! атм: (Ъ'11, 4) где !а — летучесть насыщенного пара сжиженного газа' при той же температуре, при которой определяется растворимость.
Из уравнения (У11, 4) вытекает, что идеальная растворимость газа не зависит от природы растворителя. Ее зависимость от давления выражается графически прямой линией. В растворах, близких к идеальным, а тем более в растворах с положительными отклонениями давление (летучесть) растворенного газа резко возрастает с увеличением его концентрации ((; велико) и уже при малых значениях последней достигает внешнего давления (например, 1 апти).
Поэтому растворимость (выраженная в мольных долях) газов, образующих идеальные растворы или растворы с положительными отклонениями, при обычных давлениях мала. Значительно больше растворимость газов, образующих растворы с от- * Если газ находится при температуре выше критическои, то применение уравнения Рауля — Генри, строго говоря, невозможно. Однако, используя уравнение Клапейрона — Клаузиуса, при 1=сонг( условно акстраполируют !' до темперзтур выше критической. 224 Гл. Р?А ?>авиоввсие жидких растворов с вазами и твердыми вви<есгвами Растворимость <мольвие доли.!04) газов оз сна ~не Сев<О" 1 низ<О 1 <Да<О 1 Раствори>ель ие со Идеальная (1Дв) и-Гексав Этиловый эфир . Циклогексан Четыреххлорнстый углерод Ксилол Ацетон Г>ензол Хлороформ Нитробензол Метиловый спирт ВоНа 2380 152 161 257 8 6,5 5,52 3, 80 1О 12,5 !2,52 7, 22 13,2 35 19,3 42,4 19,8 45,3 — 28,3 12,8 16,9 1,22 100 102 211 9! 121 113 70 7 12,0 28,6 — 25,8 9,2522,3 8, 16 20,7 7,38 14? 3,27 4,!3 2,31 2,61 2, 20 1,56 1,57 О, 15 6,42 6,14 5,92 4,40 4,45 2,63 О, 12 2980 8, 86 9,12 8, 54 6, 24 6,45 3,94 3,25 О,! 75 107 1,08 0,77 4390 4810 0,60 О, 070 3,!8 0,23 7,! 0,24 0,33 38 рицательными отклонениями.
Это положение иллюстрирует рис. Ч11, 1, из которого видно, что кривая ра=-!(х) для раствора с положительными отклонениями от закона Рауля пересекает изобару Р= 1 атм при меньших концентрациях, чем прямая р,= = 1',х для идеального раствора, Рг<ггу и тем более, чем кривая ра="?(х) для раствора с отрицательными отклонениями. Следовательно, и растворимости газов в соответствующих растворах Ъ. Хпол.(хвд. (нотр.
В табл. Рь! 1, 1 приведены значения растворимостей некое торых газов в разных растворителях при 20 'С и 1 атм. В первой строчке дана идеглае хид Хотя альная растворимость газа, не каииеипраиил гена, млн <уаеи зависяшая от природы раствоРис. <<11, 1.
ПаРциально' давление га- рителя; она вычисляется по за над его растворами. уравнению (<?11, 4). Так, например, давления насыщенного пара жидких С!, и СО, при 0 'С равны соответственно 3,66 и 66,2 атм, а летучести (7";) равны 3,44 н 38,9 атм. Отсюда получаем для С!в .... х = 1/3,44 = 0,290 СО, .... х = 1/38,9= 0,0257 т. е, значения, приведенные в первой строке табл. <?11, 1.
Таблица <<11, ! Растворимость некоторых газов в разных растворителях прн 20 гС и 1 атм б д. Зависимость растворимости гизаз сг гемигритуры 225 Как видно из таблицы, растворимость так называемых постоянных газов (Н,, )ь)зг СО, 0,) мала (сотые и десятые доли мольных процентов). Относительно высокие растворимости этилена, двуокиси углерода, хлора связаны с тем, что критические температуры этих газов высоки и ближе к критическим температурам растворителей, чем эти же величины для постоянных газов.
Данные табл. ЧП, 1 показывают, что растворимгсть С1ь в четыреххлорнстом углероде близка к идеальной. То же имеет месю для не приведенных в таблице величин растворимости С!з в таких растворителях, как гептан, сероуглерод, четыреххлорвстый кремний (х=0,27 — 0,30). Растворимость С!, в воде меньше идеальной. Растворимость СОэ во л~ногих растворителях в дватри раза меньше идеальной, в воде же эта растворимость ниже идеальной аде.
сятки раз. Таким образом, СН в воде к растворы СОь во многих растворителях обнаруживают большие положительные отложения от закона идеальных растворов, Большие положительные отклонения характерны для водных растворов постоянных неполярных газов (На, №, Оз, СО), а также для растворов этих газов в оргаикчесннх растворителях.
Хотя растворимость постоянных газов в органических растворителях ао много раз больше, чем в воде, но она не достигает идеального значения. Газы с полярными молекулами сравнительно мало расгворимы в неполяриых и малополяриых жидкостях (аммиак в толуоле). Большие отрицательные отклонения и, отсюда, очень большие растворимости 50, н МНз в водных растворах обусловлены, с одной стороны, химическим взаимодействием с водой, сильно уменьшающим количество свободных молекул 80з и МН, в растворе, и, с другой стороны, гидратацией этих молекул, за счет чего значительно понижается их летучесть. Растворение газов в жидкостях сопровождается, как правило, выделением теплоты. Исключением являются растворы водорода и инертных газов в органических растворителях, которые образуются с поглощением теплоты.
В растворах газов легко достигается пересыщеине, т. е. концентрация газа в растворе может быть больше равновесной концентрации насыщенного раствора. Для образования пересыщенного раствора необходимо быстро изменить в известном направлении внешние параметры насыщенного раствора, например повысить температуру нли понизить давление.
Пересыщение медленно устраняется путем образования пузырьиов выделяющегося газа на твердых поверхностях (нагревание холодной воды в помещении). Этот же процесс идет быстро прн реном уменьшении давления. $ 3. Зависимость растворимости газов от температуры Растворимость газов при данном давлении, как правило, уменьшается с ростом температуры (см. табл. У11, 2). Это легко предвидеть: величина р,' (или );) растет с повышением температуры, поэтому кривые парциального давления газа и прямая идеального парциального давления (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
