Том 1 (1134473), страница 39

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 39)

с 5 4. Диаграммы равновесия жидкость — пар и бинарных системах. Первый закон Коновалова. Фракционная перегонка о к 4 ь сз: о ог о4 оо од та Сосной ОесдороСт11вО Рис. т1, 7. Тенлота обраэоаания растворов С,НсОН вЂ” НтО. На рис. Ч1, 2, 4, 5 и б общее -тг давление пара бинарного раствора было представлено как функция состава раствора.

В качестве аргумента можно также использовать состав пара, определяемый кривыми парциальных давлений и отличающийся от состава жидкого раствора. Таким путем можно получить вторую кривую того же свойства системы — общего давления насыщенного пара раствора в зависимости от другого аргумента †соста пара. На рис. Ч1, 8 изображена схема- рв т сирот тическая диаграмма — изотерма рав- рв " жидносвгь ео новесия бинарный раствор — пар. и Любая точка на плоскости диаграммы характеризует валовый состав е системы (координата х) и давление Г а' (координата р ) и называется фи- 1 гурат ионой точкой.

Верхняя кри- ~ 1 1 1 1 в вая отображает зависимость дав- 1 Рв ления насыщенного пара от со- 1 1оар става жидкости, а нижняя кривая — зависимость давления насы- 1 1 щенного пара от состава пара. ЭТИМИ КРИВЫМИ ПЛОСКОСТЬ дна- Х) Лв га Дг граммы разделяется на три поля. -е-ОвсотаЮ лгал.

Йрн о ВеРхнее поле охватывает значениЯ р у1 в д Рис. т'1, 8. Диаграмма состав— х и р, при которых существует давление бинарной системы. только одна жидкая фаза — раствор переменного состава. Нижнее поле отвечает газовой смеси переменного состава. Любая фигуративная точка в верхнем и нижнем полях изображает состояние одной реально существующей фазы.

Поле, заключенное между двумя кривыми, соответствует двухфазной системе. Система, давление и состав которой отображает р К Диаграммы равновесия жидкость — лар е бинарных системах 195 фигуративная точка, находящаяся в этом поле, состоит из двух фаз — раствора и насыщенного пара. Состав этих фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изобары, проходящей через фигуративную точку системы, с кривыми давления пара. Например, система, характеризуемая фигуративной точкой й, состоит из двух равновесных фаз, состав которых определяется точками а и Ь.

Точка а, лежащая на нижней кривой, характеризует состав насыщенного пара, а точка Ь, лежащая на верхней кривой,— состав раствора. Нижняя кривая называется ветвью пара, верхняя кривая — ветвью жидкости. Количества (массы) сосуществующих жидкой н парообразиой фаз могут быть определены графически. Возьмем один моль исходного раствора, в котором мольная доля компонента В равна хр.

На диаграмме р — х прн давлении ра системе будет соответствовать фигуративная точка Ь, а паровой и жидкой фазам — соответственно точки а и Ь. Мольные доли компонента В в паровой и жидкой фазах будут равны соответственно хт н хз. Пусть масса (число молей) пара равна т, тогда число молей жидкости будет равно (1 — т). Очевидно, что масса компонента В в исходном растворе должна быть равна сумме его масс в паре и жидкости. т. е. хь тхт + (1 т) хт Опрьдганч отсюда отношение масс двух фаз, находим: т хз — хе 11)1, 15) ! — т хе — х, Разности ха — хь и хь — хз равны отрезкам, на которые прямая аЬ, соединяющая точки фаз, делится фигуративной точкой системы Ф.

Таким образом, м а с с ы сосуществующих фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые фигуративная точка системы делит прямую, соединяющую фигуративные точки ф а з. Это правило по своей форме совпадает с правилом рычага в механике и под тем же названием широко применяется для определения масс сосуществующих фаз с помощью различных диаграмм, отражающих равновесия в гетерогенных системах. При изотермическом сжатии ненасыщенного пара состава х, фигуративная точка системы движется вверх по вертикали, конденсация пара начинается в точке а (рис. !)), 8) при давлении Рв. НеРвые капли жиДкости имеют состав х,; обРазовавшаЯсЯ жидкость содержит меньше компонента А, чем конденсируюшийся пар.

При изотермическом уменьшении давления жидкость состава х, (фигуративная точка с) начнет испаряться в точке г(, давая пар состава ха (точка е); образовавшийся пар содержит больше компонента А, чем испаряющаяся жидкость. Следовательно, в паре всегда преобладает по сравнению с равновесной с ним жидкостью 13' !96 Гж П. Равновесие: жидкий Раствоп — насыщенный пар компонент А, прибавление которого к системе, как это видно из диаграммы, увеличивает полное давление пара. На основании сказанного легко можно сделать следующее заключение: насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышае т полное давлен и е п а р а. Это — первый закон Коновалова (1881), являющийся справедливым для всех устойчивых растворов.

Рассмотрим более подробно явления испарения и конденсации растворов с помощью изобарной диаграммы температура кипения— состав раствора. Диаграммы с,„„— х можно построить по экспериментальным данным, или имея ряд изотермических диаграмм р — х. На каждой диаграмме р — х, построенной при определенной температуре, находят составы сосуществующих раствора и пара при заданном (одинаковом для всех диаграмм) давлении.

По полученным из всех изотерм р — х данным для определенного давления строят одну изобарную диаграмму г„„„— х. Диаграмма 1,„„— х показана схематически на рис. Ч1, 9. Так как компонент А с более высокими давлениями пара р„ (рис. Ч1, 8) имеет при данном давлении более низкую температуру кипения (с„), то диаграмма Г„,„,— х имеет зеркально-подобный вид по отношению к диаграмме р — х (имеется только к а ч е с т в е ни о е подобие). Верхнее поле на диаграмме с„„„— х отвечает пару, а нижнее— жидкости. Верхняя кривая — ветвь пара, а нижняя кривая — ветвь жидкости.

Пользуясь рис. Ч1, 9, проследим за ходом фракционной перегонки раствора двух жидкостей. Исходную смесь состава х, нагреваем при постоянном внешнем давлении до кипения (точка а,), первые порции пара, которым отвечает точка Ьт„нь!еют состав х,, При испарении изменится состав жидкости (точка а,) и пара (точка Ь»). Конденсация этого пара дает первую жидкую фракцию (первую фракцию «конденсата») состава х,'. При дальнейшем испарении составы жидкости и пара снова изменятся, получится вторая жидкая фракция состава х,' и т. д. Последовательные порции пара, образующиеся таким путем, изображаются точками, лежащими на верхней кривой вправоотточки от вплоть до конца кривой в точке Гв. Составы жидких фракций, полученных при конденсации этих порций пара, оп ределяются точками х,', х, н т.

п., лежащими как влево, так и вправо от точки х„т. е. содержание компонента В в них изменяется от х,' до 1 (средний состав этих фракций равен составу х, исходного раствора). р 4. Диаераммы равновесия жидкость — пар в бинарных системах 197 Нагревая одну из сконденсированных фракций, например х„ до кипения в точке с„получаем первые порции пара, которым отвечает точка с(г (состав ха). Затем, как описано выше, получаем первую фракцию конденсата (состав х,') и дальнейшие фракции вплоть до чистого компонента В. Х5ХОХ,'ХФ' мтз Хз' гзи Хг Хг гзи лг -Соовгод кол.

долл 7р Рис. Ч!, 9. Диаграмма температура кипения — состаа бинарной системы. Повторяя те же операции, начиная с фракции состава х"„а затем х,", получаем серии порций паров, которым отвечают точки ~» 7„.. 6„6„..., и серии соответствующих фракций конденсата. Соединяя близкие по составу фракции последовательных перегонок и повторяя фракционирование, постепенно увеличиваем массы крайних фракций конденсата и уменьшаем массы средних фракций и, в конце концов, приходим к чистым компонентам А и В. !эв 1л. П.

Равновесие: жидкий расевор — насыщенный оар В дефлегмационных и ректификационных колонках последовательные перегонки объединены в один автоматизированный процесс, приводящий к разделению компонентов жидкого раствора !рвнтифрмациа). 5 о.

Температура кипения растворов нелетучих веществ. Эбуллиоскопия Рассмотренные закономерности для давления насыщенного пара в приложении к разбавленным растворам н ел е т у ч и х веществ дают возможность вычислить температуру кипения раствора. Жидкость начинает кипеть, когда давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Так как пар раствора нелетучего вещества содержит лишь чистый растворитель, то, в соответствии с законом Рауля, давление насыщенного пара такого раство. ра будет всегда меньше давле- го г' я" -г ния насыщенного пара чистого растворителя при той же темРвс. у!, 10.

Повывеиие температуры Псратурс. На рИС. И, !О СХЕ- матически изображены зависи. мости давления насыщенного пара чистого растворителя (АВ) и растворов разной концентрации (А'В' и А"В") от температуры. Как видно из рисунка, температура кипения раствора Т', отвечающая точке С' пересечения кривой А'В' с изобарой внешнего давления Р„всегда выше температуры кипения растворителя Т, при том же давлении (точка С). Разность саТ=Т вЂ” Т„очевидно, тем больше, чем больше мольная доля х растворенного вещества в растворе. Пусть раствор настолько разбавлен, что он подчиняется закону Рауля (предельно разбавленный раствор). Найдем количественную зависимость ЬТ от концентрации раствора прп давлении насыщенного пара раствора, равном постоянному внешнему давлению: р,=р,'х,=Р=- =сопз!. Логарифмируя и затем дифференцируя это уравнение, получаем (при Ро=! атм): й!и Р д !и Р, ~ д!пхс,Пп Ре йТ дТ дТ б.

Температура кипения растворов. Эбуллиоскопия 199 Отсюда в соответствии с уравнением Клапейрона — Клаузиуса (1Ч, 57): с( 1п Р, Х„„„, с( 1и х, с()п (1 — к) ЙТ со,Тс асТ бТ Интегрируем это уравнение, принимая Л„,„,=-сопз1 в небольшом интервале температур, от нормальной температуры кипения ' Т, чистого растворителя (х=0) до искомой температуры кипения Т раствора с концентрацией растворителя (1 — х): 1п (1 — х) = — — "'"' 1,. (Т вЂ” Т.) КТ Т Учитывая, что х — малая величина, можно разложить 1п(1 — х) в ряд: х' — 1п(1 — х) = х+ — + 2 Хиси.

(Т вЂ” Т,) х= Отсюда искомая величина !зТ=Т вЂ” Т, (повышение температуры кипения): ТзТ = — ' х КТс (Ч1, 17) иисп, Так как ),„,„,=7.,М, (Е.,— удельная теплота испарения растворителя, М,— его молекулярный вес), а мольная доля растворенного вещества в разбавленных растворах х,((х, и л,((п„то и, п, п,М, х=— и+я, и, св растворителя) и уравнение (Ч1, 17) принимает (тв,— масса вид: Ьт = — л, )сТс с тсос (Ч1, 18) Если ю,=1000 г, то пт=ви/Мт=т (моляльность раствора).

Характеристики

Список файлов книги