Том 1 (1134473), страница 41
Текст из файла (страница 41)
При )э=0 раствор является идеальным и зависимость р,)р, '47 от мольной доли х является линейной в соответствии с за-,д Л коном Рауля. Если данный раствор обладает положитель- ББ ными отклонениями от закона Рауля, то р)0; по мере понижеиия температуры величина т растет, отклонения увеличиваются и изотермы на рис.
Ч1, 1б Б4 становятся все более выпуклыми. При некоторой температу- Р ре, которой отвечает определенное — критическое значение* ББ 4 ББ ББ параметра )з, изотерма имеет горизонтальную касательную, — Соотаб мол, поло Б а при более низких тем- рис, у1, Ш, Зависимость относи. пературах Р)~кр) она проходит тельном парциального давления через минимум и максимум компонента от состава раствора. (пунктирная кривая). В соответствующем интервал е '"концентраций а — '. Ь гомогенный раствор неустойчив и не может образоватьсяь*. Наблюдается р а з р ы в р а с т в о р им о с т и или о г р а н и ч е н н а я взаимная растворимость двух жидкостей.
Жидкость А растворяется в жидкости В в количестве 10% (мольных), а жидкость В и жидкости А — в количестве ч% (мольных). Системы промежуточного состава состоят из двух равновесных жидких слоев, имеющих указанные концентрации. С ростом температуры границы растворимости, как правило, сближаются (раствор приближается к идеальному) и интервал расслаивания уменьшается. Во многих случаях можно достичь такой температуры, выше которой жидкости смешиваются во всех ь для разных растворов ркр имеет различное значение.
В регулярных растворах р=ь [см. уравнение (ЧП, 510), стр. 260] и Ь =0,87. *' Неустойчивость связана с тем, что парцнальное давление пара компонента, а следовательно, и его химический потенциал в некотором интервале концентраций п а д а вз т с увеличением мольной доли этого компонента в растворе. Устойчивое равновесие фазы в таком случае невозможно (см.
стр, 367). 206 Гв. И. Равновесие: жидкий раствор — насыщенный аар и)О йг йв де йд (Π— сослго4 вгрл Зал санге Рнс. Ч1, 17. Ограниченная рв створнмость в системе сн нн — с,н ! — у= Р', Р +Р, Р,' Р,+Рв (Ч1, 22) Таким образом, малолетучая жидкость может быть переведена в пар при температуре более низкой, чем температура ее кипения, путем совместного кипения с несмешивающейся и химически не взаимодействующей с ней более летучей жидкостью. С этой целью используют перегонку с водяным паром. Для повышения выхода можно использовать перегретый водяной пар, применение которого дает возможность нагреть перегоняемое вещество до более высокой температуры н увеличнтьдавлениеего насыщенного пара, а следовательно, согласноуравнению (Ч1, 22) и мольнуюдолю его в перегоняемой смеси Рассмотрим перегонку с водяным паром мнрнстнновой кислоты (СтвнмсООН).
Давление насыщенного пара мнрнстнновой кислоты прн 200'С равно !4,бмм рт, сщ. Пропуская над кислотой перегретый водяной пвр прн огношениях. Эта температура называется верхней критической температурой растворения (сьгешения) жидкостей. Наблюдаются в некоторых случаях и нижние критические температуры растворения. На рис.
Ч1, 17 изображено равновесие двух жидких фаз в системе анилин — гексан. Кривая и ось абсцисс ограничивают гетерогенную двухфазную область, которая оканчивается в критиче- ской точке растворения (60 'С и хс,им=0,45). Если взаимная растворимость двух жидкостей очень мала (прак- 4Г) тически взаимно нерастворимые жидкости), то давление пара каждого компонента над смесью ~Ю близко к давлению пара чистой жидкости, а полное давление пара равно сумме давлений пара двух чистых жидкостей (при этой же температуре): Р Р,'+ Р', (У1, 21) Температура кипения смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей ниже температур кипения отдельных составных частей. Состав пара не зависит от валового состава жидкости, так как мольные доли компонентов в паре (1 — у) и у определяются как отношения постоянных при данной температуре величин р, 'и р,': 207 у 8, Актывносты компонентов раствора 200 'С и 740 мм рвг. сги., получаем смесь паров при тех же давлении и темпе.
рвтуре. При ятом мольные доли (1 — у) водяного пара и мольные доли у кислоты составляют: 740 — 14 5 14 5 740 ' ' " 740 В кондеисате получают следующие весовые количества компонентов (иа моль смеси паров): Воды Кислоты мт (! — у) Мт = О, 980 18 = 16, 64 г мв = у М = О, 020 ° 228 = 4, 56 г 16, 64 для перегонки 1 кг кислоты необходимо перегнать — '=8,65 кг воды 4,56 (и перегреть пар до 200 'С). 8 8. Активности компонентов раствора в том случае, когда пар — реальный газ: аг = (г(); (Ч1, 23а) Вводя в уравнения (Ч1, 3) и (Ч1, За) величину активности, им можно придать следующий вид: рч = )тг (Т) + (7Т 1и ас (Ч1, 24) Это уравнение является выражением химического потенциала любого неидеального раствора. Используя уравнение (Ч1, 24), можно для любого реального раствора получить конкретные термодинамические уравнения, которые будут иметь тот же вид, что и соответствующие уравнения для идеального раствора, причем место мольной доли компонента х, будет занимать его активность а, Сравнение уравнений для химического потенциала компонентов реального раствора (Ч1, 3): рт=и;(Т)+РТ!и рт(Р; (пар — идеальный газ) и (Ч1, За): р,.=р,;(Т)+1(Т)п)г(~; (пар — реальный газ) с уравнением для химического потенциала компонента в идеальном растворе (Ч1, 13): )тг=)ь;(Т)+КТ)пх, показывает, что отношение рг(р, (или (,((;) играет такую же роль в уравнениях для реального раствора, что мольная доля компонента х,— в уравнениях для идеального раствора.
Это отношение называется термодинамичеекой активностью компонента раствора (или, сокращенно, активностью компонента) и обозначается через а,. Таким образом, в том случае, когда пар — идеальный газ: аг = р;!р,'. (Ч1, 23) 208 рл. уд Равновесие: жидкий раствор — насищенный аар При наличии разных значений химического потенциала компонента в различных частях изотермической системы компонент переходит (путем диффузии и другими способами) из части системы с большим значением химического потенциала в часть, где эта величина имеет меньшую величину. Очевидно, что в идеальных растворах (газовых или жидких и в какой-то мере в твердых) в соответствии с уравнением (И, 13) компонент самопроизвольно переходит от части раствора с большей концентрацией этого компонента в часть с меньшей концентрацией. В реальных системах, в соответствии с уравнением (Ч1, 24), компонент переходит а направление меньших величин ар При равновесии эти величины равны во всех частях раствора в одном растворителе, между которыми возможно свободное перемещение компонента (отсутствие непроницаемых для компонента перегородок).
В соответствии с уравнениями (И, 3) и (И, За), термодинами. ческой характеристикой компонента раствора может быть его парциальное давление р, или летучесть 1, в насыщенном паре над раствором. Однако эти величины для малолетучих компонентов практически неопределимы, тогда как активность ас может быть определена не только из уравнений (Ъ'!, 23) или (И, 23а), но и другими методами, не требуюгцими измерения давления пара (например, температуры затвердеваиия, электродвижущие силы).
Об этих методах сказано в дальнейшем. Метод активности в термодинамике является формальным приемом и заключается, как видно из изложенного, во введении новой функции состояния, промежуточной между химическим потенциалом и концентрацией. Он ничего не дает для понимания причин, вызывающих то или иное отклонение данного раствора от закона идеальных растворов. Однако этот метод обладает существенными положительными свойствами — упрощает формальную математическую разработку термодинамики растворов. Как видно из уравнений (И, 23) и (И, 23а), активность компонента в данном растворе есть о т н о с и т е л ь н а я л е т уч е с т ь (или о т н о с и т е л ь н о е д а а л е н и е п а р а), т. е. отношение летучести при данных условиях к летучести в известном стандартном состоянии.
Для стандартного состояния летучесть равна 1, (давление пара р;) и соответственно активность равна единице. В уравнениях (И, 23) и (И, 23а) стандартное состояние — чистый жидкий компонент при той же температуре. Однако очень часто приходится выбирать иные стандартные состояния, так как большое число веществ в широком интервале температур существует в твердом состоянии и, кроме того, как уже было сказано, давления насыщенного пара компонента часто ничтожно малы при доступных опыту условиях. й 8. Активности компонентов раствора пг юс пбпп(п и ага( ппйэ !и и агаедппппп мол давЯ стньвгт — е(аа дэлЯ (сит)тсо — е(ал далЯ си с1а пастад а и Рис. Ч1, ! 3.
11ктивности компонентов бинарных растворов. о — саневта — оневта (вдеальаый раствори б — сене — (сна(асо (аоложательаые отклоаеаеап в — (СаНь(ао — СНС(а (отрваательаые отклоаеввак Широко используемой мерой отклонения свойств раствора от свойств идеального раствора той же концентрации является отношение а((х(, называемое коэффициентом активноспш компонента 7о аю 6 х! 1.х( Р( Р,.Х( (Ч1, 25) Для идеальных растворов 7(=1; при наличии положительных отклонений 7( 1 (Р()р;х(); в случае отрицательных отклонений 7(<! (Р(<Р;х).
В предельно разбавленных растворах, где применим закон Рауля, коэффициент активности растворителя также равен единице: аа 7 * х* 1 Ра р'х* 1 1 (Ч!, 26) Р, = Рьхь' Индекс* указывает на предельно разбавленный раствор. Коэффициент активности растворенного вещества 7а в предельно разбавленном растворе — постоянная величина (не зависит от концентрации), но он не равен единице, а больше или меньше 14 — (атз На рис.
Ч1, 18 представлены изотермы а( — х, для некоторых растворов, полученные путем расчета по значениям парциальных давлений пара компонентов этих растворов, которые были раньше приведены на рис. Ч1, 2, 4, 5. Как видно иэ рис. Ч!, 18, в идеальных растворах а,=х( в соответствии с законом Рауля— Генри (рис. Ч!, 18, а), при положительных отклонениях а()х( !рис.
Ч1, !8, б, система С,Н,— (СН ),С01, а при отрицательных отклонениях а(<хт (рис. Ч1, 18, в, система (С,Н,),0 — СНС!,). 210 Ге. Л, Равновесие: жидкий Раствор — насыщенный Пар единицы, если в качестве стандартного состояния растворенного квмпонента избрана также чистая жидкость: — = —, = сопя( ~ 1 (Ч1, 26а) х", р,х, р, Поскольку многие вещества существуют при обычных температурах лишь в твердом состоянии, вычисление значений аз и тя для них по уравнению (Ч1, 25) невозможно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
