Том 1 (1134473), страница 36
Текст из файла (страница 36)
** П а р ц и а л ь н ы е д а в л е н и я не являются парциалькымн велнчинами с точка зрения указакного определения и не обладают соответствуюпгнмн математическими свойствамк, Р бя. Однородные (гомогенные) функции сосгаеа смесей 177 Для графического определенкя парциальных величин в бкнарном растворе удобна диаграмма Розебума, изображающая зкстенсивное свойство, рассчитанное на один моль (или один грамм) раствора, как функцию мольной (х] или весовой доли ()р) растворенного вещества. Некоторые свойства диаграммы Розебума, удобные для расчета парциальных величин, будут рассмотрены на частном пркмере. На рис. Ч, 6 изображена зависимость изменения объема ЬЧ =бе)(ю,-)- ж +зь)=В системы (объемного аффекта) от состава при образовании одного Сцсжб Веж % СН ОН Рис.
Ч, 6. Зависимость объемного эффекта образования раствора С Нг — СНгОН от состава раствора. грамма раствора толуол — метиловый спирт из чистых жидкостей при нескольких температурах. Величина В, является однородной функцией масс, подобно величине Ц„: (а) Здесь (1 — йг) и (р' — весовые доли толуола и спирта в растворе, ог и ог— удельные объемы чистых жидкостей — толуола (1) и спирта (2). Наша задача найти веаичикы парцнальных объемов компонентов в растворе с какой-либо концентрацией, например при 27=0,25. Диаграмма Розебума обладает следующим свойством. Отрезки В„и В,, отсекаемые касательной к кривой Розебума иа левой и правой осях ординат, равны парциальным величи.
нам первого и второго компонента в растворе, которому соответствует точка касания. Тангенс наклона касательной и кривой Розебума (в нашем случае †крив в =((йг)); дВж ДВя, — =,дйг (вдоль' касательной) = В, — В, (при дйг = 1) (б) При (с=0,25 эти отрезки (см. рис. Ч, 6) имеют разные знаки и 1ЬВ) = )Вг)+ +)ВВ 12 в 1573 178 Гл. К Термодинамика растворов. Газовые смеси (растворы) Для того чтобы связать отрезка В, н Вг с парцвальнымн велнчннамн н доказать указанное выше свойство диаграммы Розебума, выразим производную д — через аелнчнны Л)т н массы компонентов и, н и»: (в) Проднфференцнровав выражения под днфференцналамн правой части по од- ной нз масс, яапрнмер по шг, получим: д — = (ог — вг) — (г~г — й) (г) Это равенство справедливо дла любых значений йг. Сраввнв выражения (г) в (б), получим, что для любой точки крив ой велнчнпа (Ва — Вт) равна правой частн уравнения (г), и следовательно: Вг= в,— о В,=о,— о, Можно также графнческн показать, что В=(1 — йт)В,+йтВа.
Используя диаграмму, находим (От=О,25, 1=50 'С): В, = о, — ог = О, Ог88 емз)г В =о, й= — 0,00252 смз)г Удельные объемы чистых толуола в спирта равны прв 50'С о = 1,193 сма)г; оз 1,307 смз!г Следовательно, искомые парцнальные удельные обьемы толуола (е,) н метилового спирта (сч) равны: о, = 1, 193+ О, Ог88 = 1, 194 сматг оа — — 1, 307 — О, 00252 1, 304 смета Умножнн этв аелнчнны на молекулярные веса, получим парцнальные мольяые объемы компонентов (а=0,484): )тг = 41,78 смг/мввь 9 7. Термодинамические функции идеальных растворов газов (смесей идеальных газов) Смесь идеальных газов, подчиняющаяся уравнению Клапейрона — Менделеева, есть идеальный раствор газов.
Внутренняя энергия идеального раствора газов равна сумме внутренних энергий компонентов (каждая из которых равна п,(уь т. е. внутренней энергии чистого компонента, масса ко- й 7. Термодинамические функции идеагьнмк растворов газов 179 торого равнамассе компонента в растворе). Следовательно, учитывая уравнение (Ч, 20): (7 = Х п~3, = Е л,(71 (Ъ', 21) Здесь с,.= — концентрация данного компонента в растворе. л~ Для идеальных газов Ч= —; с— Елгйт, л, л, р к р .'рг р ' ' 17 Ел; РТ РТ ЙТ Подставив это значение с, в уравнение (Ч, 23), находим для эн- тропии идеального раствора газов: 5 = Х и 5, (Т) — Я Х и, !п х, + Я Х лс1п р или 5 = Х п,5,.
(Т) — Й Е и, 1п р1 — Я Х и, 1п й Т Объединив в этих выражениях члены, зависящие от температуры Т и общего давления р (в первой строчке) или только от температуры Т (во второй строчке), получим: 5 = Х ц51 (Т, р) — Я Х и,! п х, 5 = Хл,5;(Т) — Я Хл;1пр, (Ч, 23а) (Ч, 23б) 12е где юг-внутренняя энергия чистого компонента. Таким образом, парциальные внутренние энергии компонентов в идеальных растворах газов равны мольным внутренним энергиям чистых газов. Энтропия идеального газового раствора 5 равна сумме энтропий пг5, компонентов, каждый из которых занимает объем смеси.
Для моля каждого компонента имеем: т 5, = 5с о + ~Св 1 бТ + Я 1п Ч, = 5, (Т) + Я! и Ч, (Ъ', 22) о где 5,.(Т) — сумма членов, отражающих зависимость энтропии идеального газа от температуры; Ч,— объем, приходящийся на один моль компонента 1, занимающего весь объем (7 газовой смеси, т. е. Ч, К'лг Умножив уравнение (Ч, 22) на величину л, и складывая л,5, для всех компонентов, получим для всей смеси: 5 = Е п,5,. = Х л,5, (Т) -1- Я Епс !п — „, '= Е лс5,(Т) — Я Х и, 1и с, (Ъ', 23) !80 Гв, 'ч'. Тармодииа чика растворов Гавовчы смеси Грастворы) Используя уравнения (Ът, 21) и одно из уравнений (Ът, 23), ((Г, 23а) или (ЪГ, 23б), можно составить уравнения для изохорного потенциала идеального раствора газов: р= У вЂ” ТЯ= Хп,Ы вЂ” Тхлг3т(Т)+ РТ2пт)пс, (Ът, 24) Г=ХлсЦ вЂ” ТХпеЯ(Т, р)+РТХп,!пх, (Ъ',24а) Р = Ел4Г; — ТЕпЯ(Т)+ РТ~п,1пр, (Ъ', 24б) Для нахождения зависимости химических потенциалов компонентов от концентраций следует дифференцировать уравнение (ЪГ, 24) по л, при постоянных )Г и Т, учитывая сс= — "'.
р, = ( — ) = У; — Т$, (Т) -1- РТ вЂ” (Х п, 1п — ) Здесь диффсренцируется только один член суммы, содержащий пп по которому проводится дифференцирование: — (л, 1п и, — и 1и (Г) — 1и л. + — — 1и $' — 1п — + 1 =!и с, -1- 1 ит поэтому р, = Ц вЂ” Тьс(Т) + РТ(пс, + РТ (Ъ', 25) Подставив в это уравнение с.=х.— = —, получим: р рс сйТ КТ ' (сс=У; — Ят(Т)+РТ1пр — РТ)пРТ 1 РТ (Ъ',25а) Рс = Ус — 5, (Т) + РТ 1пх, + РТ 1и Р + РТ (Ът, 256) Объединив в уравнениях (Ъ', 25), (Ъ', 25а) и (Ъ", 25б) члены, не зависящие от концентрации или парциального давления компонента, получим: р,=д,(Т)+РТ1 (ЪГ, 26) р, = р~ (Т) -1- РТ1п р, (ЪГ, 26а) ит = йт (Т, р) 1- РТ 1п х; (ЪГ, 266) Всетривыражениядают одну и ту же величину химического потенциала для данного состояния.
В этих выражениях дт(Т) — химический потенциал компонента при концентрации, равной единице; д,'(Т) — химический потенциал компонента при парциальном давлении, равном 1 атм (эта величина равна изобарному потенциалу компонента в чистом виде при р=1 и температуре Т); йт(Т, р) — химический потенциал й В. Неидеальнме раствора газов. Летучесть компонентов раствора 181 (изобарный потенциал) компонента в чистом виде при давлении р и температуре Т. Члены дт(Т), д';(Т) ид";(Т, р) различаются по вел и ч и н е. Абсолютные их значения неизвестны, так как неизвестны величины (т!. Зависимость дт(Т), д,'(7) и д,"(Т, р) от температуры может быть рассчитана по уравнениям (Ч, 25), если известны теплоемкости С, р (Ч, 28) ~дт' 'т здесь Ч =! — ! — парциальный объем компонента, р — пар(дл;,)о,г 1 циальное давление.
Парциальиая летучесть компонента однозначно связана с его химическим потенциалом; каждая из этих величин может являться характеристикой равновесного состояния раствора. Из равен- 5 8. Неидеальные растворы газов. Летучесть компонентов раствора Уравнение для химического потенциала компонента в неидеаль- ном растворе газов, т. е.
в смеси реальных газов, может быть най- дено тем же путем, что и уравнения для идеального раствора, но в уравнении (Ч, 21) следует учесть зависимость С/ от Ч (см. урав- нение (1Ч, 34)1, а в уравнении (Ч, 22) — зависимость 5 от Ч 1см. уравнение (1Ч, 42)1. Конкретный вид этих уравнений должен быть найден из уравнений состояния смеси реальных газов, в которой поведение компонента отличается от его поведения в индивидуаль- ном состоянии. Уравнения состояния смесей реальных газов в тех немногих случаях, когда они найдены и точно отражают свойства смесей, очень сложны и имеют характер эмпиричеоких уравнений.
Исполь- зование этих уравнений привело бы к крайне сложным выраже- ниям для химического потенциала. Кроме того, для большинства газовых смесей уравнения состояния неизвестны. Поэтому хими- ческие потенциалы и некоторые другие свойства реальных смесей газов и жидких растворов находят, применяя метод летучести (см. стр. 131). Парциальная летучесть каждого компонента 7т определяется уравнениями, аналогичными уравнениям (1Ч, 43), (1Ч, 43а) и (!Ч, 48): ит — = Р, (Т) + )г Т 1и гт (Ч, 27) Р рт — р~ 1т ! à —, ' =!и —, = — (7(с(р Лт = 1т =Ят) пРичем 7т Р, пРи Р- О, т. е.
1пи — '= 1 (Ч, 29) рс 1В2 Ге. У. Термодинамика растворов. Гававме смеси !растворе0 ства химических потенциалов компонента в равновесных фазах следует равенство в них и летучестей компонента при однозначном выборе состояния для !с,(Т). Дифференцируя уравнение (Ч, 27) и подставляя полученное значение с(уи в уравнение (Ч, 12), найдем зависимость парциальных летучестей компонентов раствора от его состава при постоянных РнТ: Х'п,й!с, = РТЕ п,.г(1п 1, = 0 откуда для бинарного раствора п,~(1п~,+ лф1п~в= 0 или (Ч,ЗО) (Н, 30а) Н!п1, = — — ' т( 1п Г, = — к' с( !п 1в а, в к, (Ч„31) хд в (Ч, 31а) Уравнения (Ч, 31) и (Ч, 31а) являются вариантами уравнения Гиббса — Дюгема, имеющими большое значение в термодинамической теории растворов.
Уравнение (Ч, 31а) часто называется уравнением Дюгема — Маргулесэ. Так как химический потенциал компонента в раздичных фазах равновесной системы имеет одну и ту же величину, то в уравнениях (Ч, 30), (Ч, 30а) и (Ч, 31) летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей и мольные доли †какой-либо одной из фаз. Если имеется равновесие бинарного жидкого (или твердого) раствора с его насыщенным паром, а последний — идеальный раствор идеальных газов, то в уравнении (Ч, 31а) можно мольные доли х и х, отнести к газовой фазе или к жидкому раствору. В первом случае уравнение (Ч, 31а) приводится к особой форме уравнения Дальтона (в чем легко убедиться) и может быть использовано как таковое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
