Том 1 (1134473), страница 34

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 34)

И. Менделеева, критиковавшего физическую теорию. Возрождение в начале ХХ века химической теории растворов вызвало проявление иной крайности: все отклонения от законов разбавленных растворов пытались объяснить наличием определенных химических соединений, не учитывая неизбежных отклонений, вызываемых различием молекулярных силовых полей. В последние десятилетия борьба двух точек зрения уступила место признанию важного значения обоих факторов и невозможности их противопоставления. Развитие учения о межмолекулярных взаимодействиях и применение методов статистической физики позволили начать разработку количественной теории растворов любых концентраций, (бз Тл. У. Термодинамика растворов. Газовые смеси (растворы) Однако сложность и разнообразие закономерностей, охватывающих свойства растворов различных веществ, делают теорию растворов труднейшей проблемой молекулярной физики и учения о химических связях.

Общей количественной теории растворов пока не существует, имеются лишь с успехом разрабатываемые частные теории растворов неполярных веществ с молекулами, симметрия силового поля которых близка к шаровой, или разбавленных растворов электролитов. е упрощая вопрос и заменяя совокупность сил межмолекулярного взаимодействия (молекулярное силовое поле) ее макроскопическим аналогом — внутренним давлением, можно положить, что при отсутствии химического взаимодействия свойства раствора определяются в основном р а з л и ч н е м в о в н у т р е н н и х д а в л е и и я х компонентов.

Можно допустить, что при равенстве внутренних давлений двух смешивающихся жидкостей молекулярные силовые поля не изменяются существенно при смешении и молекулы обоих компонентов испытывают такое же воздействие окружающих молекул, что и в среде себе подобных. В этом случае можно ожидать простых законов для многих свойств растворов, в частности отсутствия теплоты смешения и наличия пропорциональности между давлением насыщенного пара компонента и его мольной долей в растворе.

Последнее связано с тем, что возможность для отдельной молекулы растворителя перейти из жидкой фазы в пар остается в растворе (в рассматриваемом простейшем случае) той же, что и в чистой жидкости; число же молекул, испаряющихся в единицу времени, уменьшается пропорционально мольной доле. Чем больше различие между внутренними давлениями компонентов, тем больше должно быть отклонение от укаэанных простейших свойств. Можно показать, что это отклонение должно иметь определенный знак: теплота при смешении должна поглощаться, а давлеяие насыщенного пара увеличиваться по сравнению с идеальным случаем.

С принятой здесь при первоначальном рассмотрении упрощенной точки зрения равенство внутренних давлений является необходимым, но недостаточным условием образования раствора с указанными простейшими свойствами. Поэтому даже при равенстве внутренних давлений компонентов свойства растворов не обязательно являются простейшими. Отклонения от простейших свойств обусловливает. например, полярность молекул.

В растворах полярных молекул происходят явления ассоциации и сольватации, в результате которых свойства раствора становятся более сложными. Отклонения свойств раствора от простейших вызываются также химическим взаимодействием компонентов раствора. Оно обычно сопровождается выделением теплоты и уменьшением вероятности перехода в газовую фазу молекул компонента, частично связанных в более сложные соединения.

Лля понимания сложной суммарной природы раствора, обусловленной совокупностью разнообразных взаимодействий между молекулами, необхо. димо изучение многих различных свойств раствора, в частности теплот образованна растворов и давлений насыщенного пара. В настоящем курсе основное внимание будет уделено термодинамике растворов, которая в своей общей форме не зависит от сведений о молекулярной структуре растворов и о молекулярных взаимодействиях.

В конце раздела даны очень краткие сведения о молекулярных моделях некоторых простейших классов растворов и некоторые результаты статистической теорииэтих растворов. 5. Мнагокоиианентние систеиа, Хииинеские натенииаем 169 э 5. Термодинамика многокомпонентных систем. Химические потенциалы Раствор образуется из составляющих его компонентов самопроизвольно, поэтому его образование при постоянных температуре и давлении связано с уменьшением изобарного потенциала 6 системы. Величина изобарного потенциала одного моля раствора 6 зависит от состава раствора. На рис.

Ч, 5 схематически показана такая зависимость для бинарного раствора, состоящего из двух жидких компонентов А и В, смешивающихся во всех отношениях. Эта зависимость изображается кривой ~ ----- - ов 6„66а, выпуклой вниз на всем протяжении. Любая точка 6 этой кри- ! Се ивт вой лежит ниже точки 6' на прямой а 6збв, которая отвечает изобарному ~ с, потенциалу системы, состоящей из ! компонентов А и В, взятых в тех ! же количествах, что и в растворе, но не смешанных друг с другом. 4 Если прн данной температуре х один из компонентов, например рис. Ч, Б. Изаварный аатенкомпонент В, находится в твердом ииаи зииариата раствори.

(кристаллическом) состоянии, то он будет растворяться в жидкости А до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор, в котором мольная доля компонента В равна х. Изменение изобарного потенциала раствора с изменением его состава в этом случае изображается участком 6х66, кривой, показанной на рис. Ч, 5. Точка 6„отвечает изобарному потенциалу насыщенного раствора.

При добавлении твердого компонента В к насыщенному раствору дальнейшего растворения его не происходит и система состоит из двух фаз — насыщенного раствора и кристаллов компонента В. Зависимость изобарного потенциала этой системы от состава изображается прямой 6„6з, „причем 6з, т — это изобарный потенциал чистого твердого компонента В. Значениям изобарных потенциалов растворов, в которых мольная доля твердого компонента В больше величины х (пересыщенные растворы), отвечает участок кривой 6„6 .

Эти значения изобарных потенциалов больше значений 6", соответствующих прямой 6„6в,, Поэтому пересыщенные растворы неустойчивы. Из них самопроизвольно выкристаллизовывается часть твердого компонента В, причем его мольная доля в растворе уменьшается до величины х — концентрации насыщенного раствора.

Таким об- 170 Г» 1т. Термодинамика растворов. Газовые смеси (растворы) разом, концентрация насыщенного раствора определяется точ» кой касания кривой б„ббв с прямой, проходящей через точку СВ, т. Из сказанного следует, что величина изобарного потенциала С произвольной массы раствора является функцией не только давления и температуры, но и функцией суммарной массы и состава раствора, т. е.

количества (массы) каждого из компонентов раствора. Это относится ко всем термодинамическим потенциалам и другим экстенсивным свойствам системы, т. е. свойствам, пропорциональным массе раствора. Рассмотрим количественную связь термодинамических потенциалов раствора с его составом. Внутренняя энергия раствора изменяется при поглощении или выделении теплоты, совершении работы и при изменении масс компонентов, поэтому выражение (1, 2) первого закона термодинамики следует расширить: а(У = оЯ вЂ” оА + р,с(п, + рва(пз + ... (ч, з) или для равновесного процесса прн наличии только работы расширения: аШ = Тс(Б — р Я + Е 1с, с(пт (Ч, 4) Здесь п„п,...

п,— массы компонентов раствора, выраженные числом молей; Р„1сз, ...1ст — коэффициенты пРопоРциональности между с(У и с(по смысл которых раскрывается ниже. Из уравнения (Ч, 4) и уравнения (1Ч„5) 'т)Р=г((7 —.Тг(Б — йП получаем: а(Р = — рсП/ — Яс)Т+ Е р,с(п, (тТ, 5) Это выражение есть полный дифференциал функции Р=Т(1т, Т, л,, и,...), отсюда т.

е. коэффициент р, является. частной производной изохорного поТенциала по массе 1'-того компонента при постоянстве объема и температуры системы и масс остальных компонентов (индекс 1п). Величины рт называются химическими потпенииалами. Выражение для полного дифференциала изобарного потенциала получаем, сочетая уравнения (У, 4) и (11т', 15б): а(б = )Т бр — Я бТ + Е р, пл, (Ч, 7) где (дое )р. Т,тв З сп Мноеокочлоненгные системы. Химические потенциалы 171 Из определения химического потенциала как частной производной Р и ст вытекает следующее.

Если при постоянной температуре к бесконечно большому количеству раствора* определенного состава (т. е. с определенными концентрациями компонентов) добавить один моль какого-нибудь одного компонента, то химический потенциал будет равен приросту изобарного потенциала в том случае, когда р=сопз(, или приросту изохорного потенциала в том случае, когда (7=сопи(. Химический потенциал можно также выразить как частную производную внутренней энергии из уравнения (Ч, 4) или как частную производную знтальпии из аналогичного выражения для полного дифференциала энтальпии: НН = )г г/р — ТгБ + В р; с/и, (Ч, 8)за Все эти частные производные равны между собой: ( дл, /Ю з,,н ( длг )р, з, /и (дп;)и.

г, 7н (ди ~~о, г, 7а т. е. химический потенциал компонента раствора данного состава при данных р и Т имеет определенное числовое значение, хотя и неизвестное по абсолютной величине*ь*. При постоянных р и Т уравнение (з/, 7) приобретает вид: Ю = о)з;с(п, Функция б=/(пы и.„...) обладает следующим свойством: если массы всех компонентов системы возрастают в одно и то же число раз, то и изобарный потенциал системы возрастает в то же число раз.

Характеристики

Список файлов книги