Том 1 (1134473), страница 30
Текст из файла (страница 30)
где величины ),„е и 1 подбираются эмпирически; величина 1 называется условной химической константой. Эта величина для многих веществ с двух- и многоатомными молекулами близка к трем (если давление выражено в атмосферах). Кривые давления насыщенного пара можно экстраполировать к высоким давлениям и температурам методами сравнительного расчета. Эти методы основаны на подобии кривых, выражающих зависимость давления пара жидкостей (особенио близких по химическим свойствам и температурам кипения» от температуры.
Остановимся иа мвшодг Киреева, основанном на применении уравнения Клаузиуса — Клапейрона к двум жидкостям, для одной из которых известна зависимость давления насыщенного пара от температуры. Напишем уравнения (!Ч, 57) для двух жидкостей (1 и 2), находящихсн прн одной температуре. гнао и Ю Ю Л гг7 Ы Ы П ы м юа гЛ ир гю дуг7 ЮО уадргг ОО" ОО ,ООО ,л з Р= гР~Р~) агу а=Ру~ 0 Ф , ОО' ро1" — ОР ОРУ' ,О ф брФ ЬОО фО ООР РЕ" ОР П~ хОУ ОР „О О ур угу ~п гоп 'т ли ууууууу адово ~от юпа Р~г ы, агнешка сттх Рнс. !Ч, 9. давленая насыщенного пара некоторых жндкостер как фунацни давлевня насыщенного пара воды Р='Нао). рвЖ ОФ вЂ” ООО ООО~ Ов ЬЧО' О у ~~ рф ОО ОР 1О ОО ЕОО ' ОО' фО „,О ~~О ООР ф ОО ОР ф ф ОО в ф 150 Ге.
10. Характеристические функции Приложения второго закона (где А=Лз7Лт), т. е. линейную связь между величинами логарифмов давлений насыщенного пара двух жидкостей при равных температурах. Выбрав за стандартную одну нэ жидкостей (например, воду), давление пара которой хорошо изучено, и измерив даа значения давления пара ре изучаемой жидкости, митино построить прямую, изображающую уравнение (1Ч, 67), н найти величины рз для любых температур в некотором интервале. На рис. 1Ч, 9 изображены в логарифмической шкале давления пара неко.
торых жидкостей как функции давления водяного пара при той же температуре. (Вверху дана шкала температур, позволяющая делать отсчеты для округлен. ных значений температуры.) Линейная зависимость сохраняется в ряде случаев до давлений в несколь. ко атмосфер. При высоквх температурах неточность уравнения (1Ч, бу) возрастает в связи с резким уменьшением величин Ле и Лт и возрастанием отклонения пара от идеальных законов. Т 000 000 070 а70 000 000 000000 10 000 00 'И07 г 3 5 7 00 70 гр йу тр 100 г00 0НтО Рис. 1Ч, 1О, Давления насыщенного пара некоторых жидкостей как функции давления насыщенного пара воды ('=ем,о). 6 !2*. Влияние яоегороиних газов иа давление насыщенного пара 151 Лучшие результаты прн высоких температурах вплоть до критической могут быть получены при сравнении давлений насыщенного пара двух жидкостей не при равных температурах, а при равных приведенных температурах: к«=«к=т, При этом Т,=«Т, „„, а Тз=«Т „; ЙТ«=Т! „дт! ЙТн=Тз к д* и уравнения (!Ч, 57) для двух жидкостей можно записать так: 81п Р„Л, Т! и дт РтзТ«! д!п рк Лн Тз дт )7 гкТ' При делении получим: д!прн Лз 71, нэ, 81пр, Л, Тз (1Ч, 68) Это уравнение хорошо согласуется с опытом для многих пар жидкостей при температурах вплоть до критической ((см.
рис. 1Ч, 10) кружками иа прямых показаны опытные значения давлений насыщенных паров жидкостей)). $12ь. Влияние иостороииих газов иа давление насыщенного пара Закономерности, изложенные в предыдущем параграфе, относятся к дав- лению насыщенного пара, находящегося в равновесии с чистой жидкостью (твердым телом) в отсутствие посторонних газов. Введение в систему постой ннего газа изменяет давление насыщенного пара при неизменной температуре. изменение происходит даже в том случае, когда посторонний газ не раство- ряется в конденсированной фазе. Оно проявляетси при высоких давлениях, при которых закон Дальтона неприменим к газовым смесям.
Изменение давления насыщенного пара в присутствии постороннего газа происходит вследствие молекулярного взаимодействия последнего с паром и вследствие влияния общего давления на свойстиа конденсированной фазы. Рассмотрим здесь только роль второго фактора, Создадим при настоенной температуре дополнительное давление АР на конденсированную фазу с помощью индифферентного газа и предположим, что взаимодействия между этим газом и паром не происходит. Изобарный потен- циал конденсированной фазы возрастает, и для сохранения равновесия изо.
барный потенциал пара должен возрасти на ту же величину: 80н«р=д0«онд. Согласно уравнению (1Ч, 15б) при постоинной температуре получаем: дбкокд. — Ум д' = донор 1'г г)Р (1Ч, 70) Здесь Ум и ӄ— мольные объемы конденсированной фазы и насыщенного пара; др — прирост давления насыщенного пара. При небольших давлениях пара р в уравнение (1Ч, 70) можно подставить )(Т У = —, тогда г Ук У«Р бр= — др = — др 1« )7Т Отношение Лн/Х, в данном уравнении более постоянно, чем в уравнении (1Ч, 66), так как обе жидкости находятся в соответственных состояниях.
Интегрируя уравнение (1Ч, 68), получим: "к 75 кэ. 1пр,= Л ° Т' ' 1пр,+с' А'1прг+е' (!Ч, 69) т з,кр. 152 Гж 11т. Хтт роктериетичеекие функции Првтюжения второго закона нли р У = аТ (Р ре) У авненне (1Ч, 7 р не (1, 72) не отражает влияния природы газа, вводимого в систе. му, иа давление насыщенного пара, так как при выводе этого уравнения дону. 4))р (1Ч, 72) С) $ гй)) )Я ш чНз(1» й=.Ю н Р уугт дур ууу уг)у ура — р, анттт Рис. 1Ч, 11.
Зависимость концентрации насыщенного пара НаО в сжз. тых газах от общего давления. щена, что взаимодействие между газом и паром отсутствует. В действительности такое взаимодействие, ках указывалось выше, происходит (можно го. зорить о растворимости пара в газе). Это взаимодействие различно для разных газов. Поэтому зависимость давления насыщенного пара от общего д ле ния зависит от природы газа, с помощью хоторого создается дав. ление Р.
Это вилно из рис. )Ч, 11, на котором изображена зависимость кои. цеитрацни водяного пара (величнны, пропорциональной его давлению) в неко. тормх сткатых газах от общего давления, э 13+. Эффект Джоуля — Томсона. Дросселираваиие газов Джоуль и В. Томсон устанонили опытным путем, что при расширении реальных газов их температура изменяется (эффекта Дхоувя — Томсона), и количественно изучили вто явление (1852 — 1862).
1Ч, 12. т Опыт Джоуля — Томсона схематически заключается в следующем (рис. ). В рубке, изолированной в тепловом отношении, между медными сетками помещена пробка! нз ваты. Слева и справа от пробки между поршнями Уж 81пр= йТ т)Р ((Ч,71) Положим, что объем конденсированной фазы У не зависит от давления. Тогда интегрирование уравнения (!Ч, 71) в пределах от ро (данленке насыщенного пара в отсутствие индифферентного газа) до значительного суммарного давления р лает: р Им, Эффект Джоуля — Томсона.
Дросселироааниг газов 153 2 и 8 нахоДитсЯ гаэ пРи Различных давлениЯх: Рт)Рз. Газ пРоходит сквозь пробку слева направо. Поршни 2 и 8 движутся одновременно направо так, что давления р, н рз остаются постоянными. Часть газа, прошедшая сквозь пробку, расширяется, давление этой части газа уменьшаегся от величины рз до величины рз.
Температура газа при этом снижается. При прохожденки сквозь пробку моля газа объем газа слева от пробка уменьшается на величины !',; справа от пробки он увеличивается на Уз. Одно- В— Рис. 1У, 12. Схема опыта Джоуля — Томсона. Ю = (тз — ()х + А = 0 Н,— (т,+р,У,— р,У,=О 1'э+ Рзуз=Нт+ Ртуь откуда т, е Нз =- Н Таким образом, процесс перехода газа сквозь пробку в заданных условиях (т. е.
адиабатно и при постоянных рт и рз) происходит п р и п о с т о я н н о й эитальпин и может бьгть назван также нзэнтальп- н ы м. Процесс прохождения газа сквозь узкие отверстия, сопровождающийся рез- ким понижением давления, называется дроссслирозанисм газа. Частным случаем дросселирования, проводимого в определенных условиях, является опыт Джоу- ля — Томсона. Мерой снижения температуры газа ари его дросселировании является ве~дТ~ личина аз=( †), называемая коэффициентом Джоуля †Томсо.
Величина .др и этого коэффициента находитсЯ из УРавнении (1, 40); с(Н=(И+У)дР+СрдТ. ПРи- ннмая во внимание, что дН=О, находам, что "=("— "). =- — "", Подставив значение Л из уравнении (1П, 23) (стр. 92), получим: т( — ~ — У С л Лля идеального газа 5= — У (см. уравнение (1, 44); стр, 53) и сс,=О, т. е, дросселнрование идеального газа проходит без изменения температуры'. ' Прн постепенном уменьшении давления до очень малых величин числитель в уравнении (!Н, 73) становится равным ВТ)р — У; прн р 0 эта величина стремится не к нулю, а к малой консчной величине (см. стр, !35), временно температура газа изменится от Т, до Т,.
Работа, совершенная пря этом газом (системой), равна рзУ,— р,У„. Процесс протекает адиабатно (()=0). Следовательно б !й. Залов смещения равновесия !55 0 100 д ршрг Нр — о Ор = ) и~Ср ир о (1Ч, 78 14. Закон смещения равновесия (Правило подвижного равновесия) ли а Исходя из общих уравнений термодинамики, можно сфор ровать не только условия равновесия, что было сделано выше (см. стр. 125), но и условия, позволяющие предсказать, в каком Из плыла определяется средняя величина сс, равная т -т Х Рн Р1 Нри дросселиронании газа при температурах, меньших температуры ин. версии, газ будет нагреваться, ибо при этом, как видно из уравнения (1Ч, 75), и с,О. Более точное решение уравнения (!Ч, 75) показывает, что при каждом давлении (в известном интервале) имеются две температуры инверсии, между которыми а >О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
