Том 1 (1134473), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Между молекулами ассоциированной жидкости образуются кратковременные непостоянные связи. К таким связям относится водородная связь, которая создается за счет электростатического притяжения протона одной молекулы к аниону или электроотрицательному атому (главным образом к атомам фтора, кислорода, азота, хлора) другой молекулы. Притяжению молекул противодействует отталкивание, имеющее значение при малых расстояниях и обусловленное, в основном, взаимодействием электронных оболочек, Это отталкивание в совокупности с тепловым движением уравновешивает притяжение, Таким образом устанавливаются средние равновесные расстояния между движущимися (колеблющимися, вращающимися и эпизодически перемещающимися) молекулами жидкости. Термодинамической мерой молекулярного взаимодействия в жидкости может в известных границах служить внутреннее давление жидкости (д(Одо)р 1см.
уравнения (1Ъ', 30 — 33), стр. 127 — 1281. НЯ $64 Гл. т', Термодинамика растворов. Газовые смеси (растворы) В растворе наряду с взаимодействием между молекулами одного из компонентов (однородные молекулы) существует взаимодействие между молекулами разных компонентов (разнородные молекулы). Эти взаимодействия при отсутствии химической реакции, так же как и в чистой жидкости, являются ван-дер-ваальсовыми. Однако молекулы растворенного вещества (второго компонента), изменяя окружение молекулы растворителя (первого компонента), могут существенно изменять интенсивность взаимодействия между молекулами последнего и сами взаимодействовать между собой иначе, чем в чистом втором компоненте.
Взаимодействие между разнородными молекулами может следовать иным .закономерностям, нежели взаимодействие между однородными молекулами. Кроме того, разнородные молекулы могут взаимодействовать химически, образуя прочные или легкодиссоциирующие соединениям (последние часто не могут быть выделены в чистом виде). В качестве примера можно указать на вероятность существованиия в соответствующих растворах таких молекулярных соединений, как Н,ЯОв Н,О, НаБОв 2Н,О; НзЯОв 4Н,О; СаС!, 6НеО; Нд(СИ)з (СзНьМ)з; НдВг(СьНьХ)е и т.
д. Очевидно, что характер сиязей молекул компонентов, входящих в такие соединения, в разных случаях различен. Так, в комплексе тринитробензол — нафтиламин 1СвНз()ч(Ое)з СгвНтХНз!' диполь группы ХОе индуцирует диполь в ароматическом ядре амина и оба диполя притягиваются (индукционное взаимодействие). В той же системе, по-видимому, имеется и ориентационное взаимодействие постоянных диполей нитро- и аминогруппы (СвН,(ХО,) 1МНе С„Н,1.
Прочность соединений таких типов, естественно, различна. Однородные молекулы также могут давать димеры и полимеры. В отдельных случаях такие образования не имеют характера временных статистических сочетаний молекул, а могут рассматриваться как новые молекулы, прочность которых, естественно, также весьма различна. Так, для муравьиной кислоты характерен димер Π— Н ° О Н вЂ” С С вЂ” Н 'О ° . Н вЂ” О' который сохраняется и в газовой фазе.
Тенденции к ассоциации (соединение однородных молекул) н сольватации (соединение разнородных молекул) являются конкурирующими. Так, бензойная кислота в неполярных раствори- * В таких непрочных соединениях нередко основную роль играет водородная связь. 165 б д. Межмолекулярное взаимодействие в растворах телях (СС)„С,Н,) ассоциирует и образует днмеры. В растворителях же, где возможна водородная связь (ацетон, фенол), бензойная кислота образует сольваты, например, такого состава С«Н» — СООН "ОС(СН»), Наличие и состав химических соединений в растворе в отдельных случаях могут быть установлены с помощью измерения макроскопических (суммарных) свойств раствора в их зависимости от состава.
Соответствующий метод носит название физико-химичгского анализа. йр с» ф гд ~~ ()/ дг дд Рл Дб дй ду дд ор бо Рис. т/, 2. Завис»»моста производных плотности раствора С»Н,ОН вЂ” Н»О по составу от весовой доли спирта (по Д. И. Менделееву). Подробнее методы физико-химического анализа будут рассмотрены в разделе «Гетерогенные фазовые равновесия», здесь же ограничимся лишь краткой характеристикой использования физико-химического анализа при исследовании химических взаимодействий в растворе. Один иэ первых примеров физико-химического анализа растворов можно найти в исследованиях Д. И. Менделеева по плотностям водных растворов серной кислоты и этилового спирта (1887). Д.
И, Менделеев рассматривал растворы как смеси непрочных химических соединений о и р е дел е н н о го с о с т а в а, находящихся в состоянии диссоциации. Изучая плотности растворов в зависимости от состава, Менделеев искал «особые точки», которые указывали бы на состав определенных химических соединений. Такие точки он нашел на графиках производных плотности по составу йр/й)р в зависимости от состава, выраженного в весовых долях ()р). На рис.
»/, 2 изображена зависимость й7/й)Р' 1О'от йт при 15'Сдля растворов Н»О+С»Н ОН. График состоит из четырех прямых (/, /I, 1/Д 1(/], пересекающихся в определенных точках. По мысли Менделеева прямые изображают линейный ход величины й7/йУ в смесях двух гндратов спирта определенных составов.
Существованию гидратов в более или менее индивидуальном виде отвечают точки пересечения прямых. Таким путем Менделеев приходил к выводу о существовании в растворах соединений спирта с водой с молекулярными отношениями 1: 12; 1: 3; 3: 1. Анализируя аналогичным образом данные для растворов серпой кислоты в воде, Менделеев считал возможным установить наличие гидратов Н»БО«с 150 (1); 5; 2 и 1 молекулами воды. Использование плотностей н их производных в целях фиаико-химического анализа растворов оказалось малоплодотворным, так как эта величина мало чув. ствительна к химическим взаимодействиям в системе.
Однако сама идея метода, 166,Гл, У. Термодинамика расгворок Газовые смеси (растворы) использованного Менделеевым, нашла впоследствии широкое развитие в трудах Н. С. Курнакова н его учеников, разработавших теорию н методы фнзнкохимнческого анализа. В настоящее время в целях физнкохнмнческого анализа растворов используются самые различные свойства. 30 Рассмотрим здесь в качестве примеров диаграммы, изображающие зазнси. масть некоторых свойств бинарных Ф0 жидких систем от нх состава, по которым можно установить наличие химического соединения между компонентами раство107 ра и На рнс.
Н, 3 изображены изотермы теплоты смешения (Я) компонентов, объемного сжатия (Ьг) прн смешении и вязкости (Ч) растворов пнпернднн— аллнловое горчичное масло (СзйаНСЗ). Все свойства обнаруживают более нлн Рнс. Н, 3. Зависимость некоторых ь1енее Резкий излом в (максимуме при свойств РаствоРа СзН,,МЗС отношении компонентов 1: 1. Точка — Ссмт„МН от состава. излома в максимуме, называемая сиисуляриой точкой, указывает иа образование прочного химического соединения, содержащего компоненты в приведенном отношении. На диаграмме свойств системы этиловый зфнр — хлороформ (рис. Н, 4) максимумы на кривых ясно выражены для теплоты смешения (ф и для тепло- емкостей (Ср), однако изломов на кривых нет. Здесь образуется соединение 1 1, в значительной мере днссоцннрующее.
Таким образом, физико-химический анализ однофззных жидких систем дает в отдельных случаях отчетливые указания на существование определен. ных хямических соединений. Большей же частью, когда образуется, по-види. мому, несколько соединений, к тому же л йа снльнодиссоцинрующнх, физико-химический анализ не дает ясных результатов н существование определенных соединений в растворе не может быть уста- ! йс новлено этим методом с достаточной достоверностью.
д сй ад йй дд с" -ь.гестас", есвл,с СьНюх Н ий 3 4. О теориях растворов д В течение длительного времени дд растворение рассматривалось в основном как химический процесс. й ср сй гр ьр 'йй Этого взгляда придерживался и снтаа, ивд %(сена)то Д. И. Менделеев, исключавший при этом из рассмотрения Рнс. Н, 4.
Зависимость теплоты смешении (1с) и теплоемкостн (С ) жидкостей, близких по своей при- раствора (СаНа)зΠ— СНС)з от состава. й 4. О теорияк роетворов роде (например, смеси углеводородов). Иной взгляд на процесс растворения развивал один из ярких представителей «физической» теории растворов В. Ф. Алексеев, который изложил (1870 — !880) ясную точку зрения на растворение, как на суммарный результат молекулярного движения и взаимного сцепления молекул.
Алексеев считал химическое взаимодействие важным, но не обязательным фактором растворения и полемизировал с Менделеевым. Впоследствии Менделеев признал важную роль физического фактора при образовании растворов, но высказывался против крайнего, чисто физического взгляда на природу растворов. Он писал: «Две указанные стороны растворения (физическая и химическая — автор) и гипотезы, до сих пор приложенные к рассмотрению растворов, хотя имеют отчасти различные исходные точки, но без всякого сомнения со временем, по всей вероятности, приведут к общей теории растворов, потому что одни общие законы управляют как физическими, так и химическими явлениями, ибо лишь от свойств и движений атомов, определяющих химические взаимодействия, зависят свойства и движения частиц, составленных из атомов н определяющих физические соотношения» (Д.
И. Менделеев, Сочинения, том !Ъ', Растворы, стр. 530, 1937). Физическая теория растворов получила особенное развитие после 80-х годов прошлого века в связи с успехами в изучении разбавленных растворов (Вант-Гофф, Аррениус, Оствальд). Была создана первая количественная теория растворов, связанная с представлением о растворенном веществе как о газе, распространяющемся в инертном растворителе. Однако вскоре было обнаружено, что количественная теория Вант-Гоффа — Аррениуса справедлива только для очень разбавленных растворов. Многие факты указывали на взаимодействие компонентов раствора. Все попытки рассмотреть с единой точки зрения растворы любых концентраций приводили к необходимости учета химического фактора и подтверждали правильность многих мыслей Д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
