Том 1 (1134473), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Действительно, увеличение массы всех компонентов раствора (при постоянных р и Т), например, в два раза идентич- ' Только в этом случае добавление в раствор одного моля компонента не изменит состава (концентраций компонентов) раствора. '* Все рассмотренные уравнения применимы ко всей системе в целом и к каждой фазе переменного состава — раствору — в отдельности.
*н В общем случае термодинамические потенциалы являются функциями ие только давления, температуры и масс компонентов, но и других переменных (поверхиости фаз системы з электрического заряда е н т. д.), в соответствии с теми видами работы, которые могут проявиться при изменениях системы (см. уравнение (1, 24), стр. 42). В втих случаях определение химического потенциала дополняется условием постоянства независимых переменных для различных видов работы, н выражение (Ч, 9) принимает вид /до '1 (Ч, 9а) 172 Гж И Термодинамика растворов. Газовые смеси (растворы) но увеличению массы всего раствора в два раза без изменения его состава. Очевидно, что величина б=(у — ТЬ+р7 возрастает также в два раза (сТ, Я и )т возрастают пропорционально массе).
Таким образом, интегрируя уравнение (Ч, 10) при постоянных отношениях между массами (постоянный состав раствора), получим: При указанных условиях величины рч остаются постоянными в процессе нарастания массы, т. е. (при постоянных р и Т) они зависят только от состава раствора, а не от абсолютных масс компонентов и являются факторами интенсивности. Изложенное выше позволяет определить химический потенциал компонента как изобарный потенциал системы (или фазы), приходящийся на один моль компонента. Дифференцируя уравнение (Ч, 11), получим: тЮ= птс(Р, + лет()тз+ -1- птс()ьт ) Р,с(пт+)тзт(ла+ +)т,.с(лт= = Епт1(рт+ Е р,т1пт Правые части этого уравнения и уравнения (Ч, 10), очевидно, равны, поэтому (при р, Т=сопз1) Е л,. ст')т,, = 0 Для бинарного раствора лт брт + пз т(рз = О (Ч,!2) н, х, т(из = с(йт = тт)ьт л 1 хз (Ч, 1З) * Исходкым положением для вывода уравнений (Ч, 12) и (тТ, 13) служило утверждение, что функция О пропорциональна массе системы, если состав ее постоянен.
Это утверждение вытекает из опыта как достаточно точное для макроскопических систем с мало развитой понерхиостью раздела между фазами. Оно не является обязательным следствием двух законов термодинамики. Уравнения (Ч, 12) и (Ч, 13) называются уравнениями Гиббса— Дюгвма; они имеют большое значение в термодинамике растворов". Выведем важное соотношение между химическими потенциалами компонента, входя1цего в состав нескольких фаз гетерогенной системы.
Переход массы ттпт компонента из одной фазы (1) в другую (П) при равновесии н постоянных давлении и температуре обусловливает изменение изобарного потенциала тттт системы, которое скла- й 5. Мкогоколтокекткыг система. Хинические потенциалы 173 дывается из изменений изобарных потенциалов дб' и с(б" обеих фаз: с(б ~ с(бе+ с(б' = р,"-с(п)+ р,'с!п,' так как с!и," — с(пл' и при условии равновесия с(6 =0„то (ь," г(пе + и с(п = рл' г(П". — р,'опт = (р.," — р,')с(пг = 0 или р," — р,— О; р,"=р.,' (Ъ', 14) Очевидно, данный вывод можно распространить на третью и так далее фазы. Таким образом, х и м и ч ее к и е п от е н ц и а л ы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, равны между со- (!Ч, 17) бои.
При отсутствии равновесия, в соответствии с уравнением с(б = (р,' — р )с(п," ( 0 км = К вЂ” о,'у(пг+ гГ(тк — т')опт Прв равновесии и прн постояннных р, Т и обнтем заряде системы по должно быть равно нулю. Следовательно и,"+ грф" = и,.'+ гГГл'; и',.' = р,' (Ч, 14а) где и,'. — к,". +гГф", 1,.' = и,'. + гГт'. Величины „," и,,' называются злектрохичнческими потаял(ингами компонентов. Отсюда следует, что если ре — р,' 0 (рл,э ил), то с(п,"(О, если же р,"(р, то г(п,")О, т. е.
компонент переходит из второй фазы в первую, если его химический потенциал в этой фазе больше, чем в первой; если же химический потенциал компонента во второй фазе меньше, чем в первой, компонент будет переходить пз первой фазы во вторую. Таким образом, компонент самопроизвольно переходит из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой химический потенциал меньше.
Переход будет продолжаться до тех пор, пока химические потенциалы компонента в обеих фазах не сравняются. В том случае, когда химический потенциал является функцией не только давления н температуры, но и других переменных !см. уравнение (Ч,йа)), переход массы компонента из одной фазы в другую или из одной части фазы в другую часть фазы может сопровождаться изменением не только массы компонента ло но и других параметров, Так, например, при переходе ионов из раствора на электрод с преодатепием скачка электростатического потенциала т" — у' (изменяются заряды фаз) затрачивается электрическая работа гГ(ф" — т'), где г — валентность иона, à †чис Фарадея. Следовательно, оо при этом переходе складывается нз двух слагаемых: 174 Гк.
У. Термодинамика растедроо. Гатоеые смеси (растеоры) Таким образом, в системе, где на границах фаз имеются скачки электрических потенциалов, соблюдается ие равенство химических потенциалов уч в двух фазах равновесной системы, а равенство электрохимнческнх потеицналоа уи Аналогичным образом изменение нзобариого потенциала д0 однородной фазы, находящейся в поле тяготения и имеющей большую протяженность вдоль градиента поля, обусловленное передвижением массы дле на расстояние»" — »' вдоль градиента поля, выражается уравнением: дО = (р, — рг) йлт+ Мту (» — »') длг где Мг — молекулярный вес »того компонента; д — гравитационная постоянная. Если система нвляется равновесной,то д0=0 и „;+и,у» =р, +И;д» (Ч, 146] т.
е. опять-таки в различных частях фазы равны не величины рэ а более об. щие величины иг=гч+Мту». Величины рг, тт н другие, аналогичные нм, более полно характеризуют энергетическое состояние компонента, чем химический потенциал рп определяемый вь ражением (Ч, 9а). Эти величины называются лоенмми лошенциагами. Они включают, кроме члена рь члены, отражающие все виды работы, которые имеют место прн перемещении массы компонента из одной части системы в другую часть. 5 бь. Однородные (гомогеииые) функция состава смесей В применения к функция 0=7(лм лз,...), для которой а=1, получимг "т ( дл, ) э, т.
(н + "' Г,дтьг) р, г, ул+ ' ' (У, 17) Подставка в это уравнение значения частных пронзводиых иэ уравнения (Ч, 9), приходим к уравнению (Ч,!1): лтуич + лз)ее + ° ° ° Е лйет = С Свойство функции 6=)(лт. лз, -.), отраженное в уравнениях (Ч, )0) н (Ч, 11), может быть записано так: 0(»л„»лз, »лз, ...) = »О(лт, ла, лз, ...) (Ч, 15) где» вЂ” некоторый множнтель.
Функция нескольких переменных, подчиняющиеся этому уравнению, называются однородными (гомогенными) функциями. Показатель степени множителя» в правой части уравнения (Ч, 15)— локазалыаь однородносши — в данном случае равен единице, н функция называется однородной функцией лереого измерения (если бы показатель однородности был равен 2, 3, ...т, то функция имела бы измерение второе, третье, ... ш-е). Изобарный потенциал раствора является однородной функцией масс первого измерения. Такими же функциями масс п р н п о сто я н н ы х р и Тт являются внутренняя энергия, эитальпия, энтропия, объем раствора и др.
По теореме Эйлера однородные функции ш-го измерения обладают следующ им свойством; дт' д/ д( г +у — + г — + ° ° = тл)(х, у, г, ...) дк ду дг (Ч, 1б) й б*, Однородные (гомогеккые) функции состоеа смесей !78 Очевидна, аналогичные выражения можно напнсать н для обьема, внутренней анергнн, энтропнн, изохорного потенциала распюра н др. (Ч. 18) н е.д. Обозначнв частные производные следуюпгнм образом (д — ) = Чб (ив ) =(Г..., „, (Ч,)0) люжна записать уравнения (Ч, 18) так; Ен;Рг=)г ~ Впгй,=и ~ ЕпД 5 Хл;7,=Р (Ч, 20) Велнчнны рь Кь (7о Яь Р~ н Й являются парциальными величинами*.
Парциальными величинами называются ч а с т н ы е п р о н з в о д н ы е о т экстенси'нного свойства фазы (объем, нзобарный потенциал, энтропия н др) по массе компонента прн постоянных д а в л е н н и, т е м п е р а т у р е н массах остальных компонентовее. Так, хнмический потенциал р, есть парцкальный изобарный потенциал Ор Парциальные величнны могут быть мольнымя или удельными в зависимости от того, выражены массы в молях нлн в граммах.
Не только интегральные экстенсивные свойства растворов являются однородными функциями масс н удовлетворяют условию (Ч, 20). Изменення этих велнчнн прн образовании раствора нз чистых компонентов (прн постоянных р н 7) также являются однородными функциями масс компонентов.
Примером могут служить интегральные н парцнальные (дифференциальные) теплоты растворения (см. стр. 71). * Парцнальные внутренние энергии (Гс и парцнальные язохорные потенциалы (свободные энергия) г, н е р а в н ы хнмическнм потенцналам рь несмотря на то, что эти последние величины являются частными производными от У илн г по ль так как условия постоянства переменных в уравнениях (Ч, 9) н (Ч. 18) различны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
