Том 1 (1134473), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Во втором случае, определив изменения парциальных давлений компонентов жидкого раствора с изменением его состава, можно найти изменение химических потенциалов компонентов жидкого раствора с его составом. Знание зависимости!п1,. (!пр,.) или ~, от состава раствора дает возможность вычислять многие термодинамические свойства раствора при данной температуре, а изучение тех же величин при различных температурах приводит к расчету теплот образования раствора.
Очевидно, если бинарный раствор газов или насыщенный пар иад бинарным жидким раствором являются идеальными, то 1т=рт и ~е=ре. Соответственно 183 р д Ограниченная взаианая раегвориноеть гаван $ 9. Ограниченная взаимная растворимость газов В течение продолжительного времени считалось, что все газы при любых условиях способны смешиваться во всех отношениях и что ограниченная растворимость одного газа в другом не может иметь места.
Однако Ван-дер-Ваальс еще в 1894 году предвидел возможность неполной смешиваемости газов и образования двух Юрй вррр йтйР " рррр агата жар 0 лг гю Бр ю гге СрчтраР нргз % Миз Рис. у, 7. Ограниченная взаимная раст- воримость газообразных Мз и ХНз. газообразных фаз, находящихся в равновесии выше критических температур компонентов. Впервые ограниченная растворимость газов была экспериментально открыта 11941) советскими ученымн И. Р. Кричевским, П. Е. Большаковым и Д. С.
Циклисом в смеси аммиак — азот, а в последующие годы обнаружена и изучена в ряде других газовых смесей. Рис. Ч, 7 иллюстрирует ограниченную взаимную раствори- мость аммиака и азота при разных температурах и давлениях. 184 Гл, 'е'. Термоаииамика ро еворов. Газовые смеси (расгворы7 Каждая кривая — это изотерма. Левая ветвь кривой дает предельное содержание аммиака в азоте при данной температуре и разных давлениях, т. е. растворимость аммиака в азоте; правая ветвь кривой дает растворимость азота в аммиаке. Гомогенный раствор существует при данной температуре лишь при давлениях и концентрациях, которым на рис. Ч, 7 отвечают области, расположенные ниже соответствующей изотермы. При давлениях и концентрациях, которым отвечает область, лежащая внутри кривой, смесь газов распадается (расслаивается на две газовые фазы, находящиеся в равновесии).
Состав этих фаз определяется точками пересечения соответствующей горизонтали с обеими ветвями изотермы (например, точками а и Ь при температуре 100 'С и давлении 5000 атм). ГЛАВА Ч1 РАВНОВЕСИЕ: ЖИДКИЙ РАСТВОР— НАСЫЩЕННЫЙ НАР й 1. Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором (насы1ценный пар), содержит, в общем случае, все компоненты раствора, и давление насыщенного пара является суммой парциальных давлений компонентов*.
Однако часто отдельные компоненты нелетучи при данной температуре и практически отсутствуют в газообразной фазе. Суммарное давление насыщенного пара (полное давление) и парциальные давления являются функциями температуры н состава раствора. При постоянной температуре состояние бинарного раствора компонентов А и В определяется одной переменной— концентрацией одного из компонентов. Удобной мерой концентрации является мольная доля. Будем обозначать мольную долю х, второго компонента в растворе через х. Очевидно, мольная доля первого компонента х,= 1 — х.
Границами изменения х, и х, являются нуль и единица; следовательно, диаграмма, отображающая зависимость давления пара раствора от его состава (диаграмма давление — состав), имеет конечное протяжение. Один из возможных видов диаграммы р — х для раствора двух жидкостей, смешивающихся во всех отношениях (мольная доля х принимает любое значение — от нуля до единицы), изображен на рис. Ч1, 1. Крайними точками кривой р=Г(х) являются давления пара чистых жидкостей р', и р,. Общее давление пара при любом значении х равно сумме парциальных давлений компонентов: р=р,+р,. ° Возможности прямого измерения парпиальных давлений отсутствуют. Для идеальных газовых смесей, основываясь на законе Дальтона, пишем: Рг — = Рлг (Ч!, 1) где Р†полн давление; Р, — парпнальнае давление и х; — мольная доля компонента в газовой смеси. Это же выражение служит о п р е д е л е н и е и парпиального давления в смеси реальных газов.
Пзрпиальное давление есть. в сущности, мера мольной доли компонента х), условно пересчитанной на давление по уравнению (Ч1, 1) для идеальных газовых смесей. !бб Гл. И. Равновесие: жидкий раствор — насыисенный нар А д а ах l аостид, мол. доля д г'а и (Т)+ КТ 1п У1 (Ч1 ° За) аналогичным уравнению (Ч1, 3), в котором га — парциальная ле- тучесть второго компонента в растворе, а )'; — летучесть этого же компонента в виде чистой жидкости при той же температуре.
$2. Закон Рауля. Идеальные растворы. Предельно разбавленные растворы В простейшем случае зависимость парциального давления пара растворителя от состава бинарного раствора имеет следующий вид: р, = р,х, = р', (1 — х) (Ч1, 4) Состав насыщенного пара определяется мольной долей второго компонента в паре х'„которую мы будем обозначать через у. По определению парциальных величин 1см. уравнение (Ч1, 1)1 9 Ра1Р Если насыщенный пар является идеальным газом, то химические потенциалы компонентов пара определяются уравнением (Ч, 2ба).
Следовательно, например, для второго ком- Р' п овен та ра = да(Т) +КТ 1п р, (Ч1, 2) г / Так как химические потенциалы компонента в равнор весных фазах равны, то это / 1. уравнение имеет силу н для жидкого раствора. Для чиРл стого жидкого второго компом Рл нента при той же температуре: )ьв = д,' (Т)-(- КТ 1п р', (Ч1, 2а) Из уравнений (Ч1, 2) и (Ч1, 2а) получаем: ре =,; (Т)+КТ1 — '*. (Ч1, З) Рис. Ч'ь 1. Полное н парциальные Лав. Р, ленин пара бинарного раствора. При высоких температу- рах и, следовательно, давлениях насыщенный пар раствора не является идеальным газом, в этом случае химический потенциал компонента раствора будет определяться уравнением 2. Закон Рауля.
Идеальные растворы. Роабовленные растворы 187 т. е, парциальное давление изображается на диаграмме р — х прямой линией (см. рис. Ч[, 2). Уравнению (Ч1, 4) можно придать иной внд: Р, Рт (Ч1, 5) Р', Это уравнение показывает, что о т н о с и т е л ь н о е и о н и- жение парцнального давления пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества (втор о г о к о м и о н е н т а). З00 Уравнения (Ч!, 4) и (Ч1, 5) г=дК 'С являются выражениями закона Рауля (1886). Закон Рауля, выраженный в форме уравнения (Ч1, 4), при-: тЗ0 меннм к таким растворам, насыщенный пар которых ведет себя как идеальный газ, причем лишь немногие рас- Р Р творы подчиняются с доста- 40~ г, т точной точностью этому закону прн любых концентрациях (т, е. при значениях 0 Е 04 00 0Ю,',0 х, изменяющихся в интер- СастпаК етая, паяя СеН„Вга вале от 0 до 1).
Обычно при повышении рис. у[, 2. Лаалеиие пара раствора: температуры (пока давление хибромпропан — Аиброматан. насыщенного пара относительно невелико) отклонения от закона Рауля в форме (Ч1, 4) уменьшаются. Но при достаточно высоких температурах, когда давление насыщенного пара раствора очень велико, уравнение (Ч!, 4) становится неточным, так как возрастают отклонения пара от закона идеальных газов. В этих условиях термодинамические свойства газов целесообразно связывать не с давлением, з с летучестями !и и соответственно, закон Рауля выражать в форме уравнения (Ч[, 4а) Дхт Д (1 х) аналогичного уравнению (Ч1, 4). Растворы, следующие закону Рауля в форм е у р а в н е н н я (Ч!, 4а) и р и всех к о н ц ент р ац и я х н всех теми ер а ту р ах, называются идеальными (совершенными) растворами, они являются предельным, простейшим типом жидких растворов.
1ВВ Гк. Рй Равновесие: жидкий раствор — насвсщенный аар Легко показать, что если для пара растворителя соблюдается уравнение (Ч1, 4а), то должно соблюдаться аналогичное уравнение для пара второго, растворенного компонента. Из уравнения (Ч1, 4а) получаем: 4, = ~;е((1 — х) = — ); с(х Представим уравнение (Ч, 3!) Гиббса †Дюге в виде: й(п1, = — ' " й!п7, Преобразовав его правую часть путем подстановки значения Г, из уравнения (Ч1, 4а) и соответствующего выражения для е(),: 1 — к 1 — к дй 1 — х 1,"» йх — й!п1, = — — — '= —., ' = — (Ч1.б) к т х )д х ! (1 — к) .
х получим: с( 1п)'е = — =— йх к откуда !п7е = — !пх -1-!пй или 7е =йх (Ч1, 7) Если уравнение (Ч1, 4а) справедливо для всех концентраций (идеальный раствор), то уравнение (Ч1, 7) также справедливо для всех концентраций. При х=1, очевидно, ге=))=7," и, следовательноо 12 = (ех (Ч1, 8) В неидеальных растворах й~~;. Для многокомпонентиого идеального раствора: 7,= )ех, (Ч1, 9) При невысоких температурах, когда парциальиые давления компонентов невелики и летучести компонентов достаточно близки к их парциальным давлениям, возвращаемся к выражениям (Ч1, 4) и (Ч!, 5) для первого компонента (закон Рауля), а уравнение (Ч!, 7) приобретает вид: р,= Ах (Ч1, 10) Уравнение (Ч1, 10) выражает закон Генри; п а р ц и а л ь н о е давление пара растворенного вещества п р о п о р ц и о н а л ь н о е г о м о л ь н о й д о л е. Закон а г.
Закон Рауля. Идеальные растворы. Разбавленные растворы 189 Генри найден опытным путем для растворов газов в жидкостях (Генри, 1803). Величина а называется коэффициентом Генри. Из уравнений (Ч1, 7) и (Ч1, 8) вытекает, что в идеальном РаствоРе пРи малых ДавлениЯх насышенного паРа (когДа 1е=Ре): (Ч1, 1Оа) й = Р.;! Уравнения (Ч1, 4) и (Ч1, 10а) отражают свойства парциальных давлений идеальных растворов при малых давлениях. Совокупность этих уравнений носит название объединенного закона Рауля— Генри.
В общем виде для многокомпонентного идеального раствора при невысоких давлениях из уравнения (Ч1, 9) получим: (Ч1, 10б) Рт = Р;хт Уравнения (Ч!, 4), (Ч1, 10а) и (Ч1, 10б) будут в дальнейшем изложении служить исходными для изучения термодинамических свойств идеальных растворов при небольших давлениях. Полное давление пара идеального бинарного раствора, равное является также линейной функцией мольной доли.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
