Том 1 (1134473), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Примерами идеальных растворов могут служить смеси дибромпропан — дибромэтан (см. рис. Ч1, 2), бензол — толуол, бензол— дихлорэтан, гексан — октан и др., а также смеси изотопов. Составы идеального раствора и его насыщенного пара р а ел и ч н ы, т. е. уэьх. В данном случае легко найти связь между д и х. В самом деле, концентрация второго компонента в паре У=ре!Р. Подставив в это выРажение значениЯ Р, из УРавнениЯ (Ч1, 10а) и значение Р из уравнения (Ч1, 1!) и введя обозначение РУР',=а, получим: рех (Ч1, 12) Р1+х(р1 р() 1+(а — 1)х Отсюда видно, что при всех концентрациях у=х только в том случае, если а=1, т.
е. при равенстве давлений насыщенного пара обоих чистых компонентов. На рис. Ч1, 3 схематически показана связь между у и х в идеальном бинарном растворе при некоторых значениях а (сплошные кривые). Следует отметить, что величина а и, следовательно, характер зависимости у от х могут сильно изменяться с температурой. ва Г.ч. И, Равновесие: жидкий раствор — иасыщеииий аар В реальных растворах уравнение (Ч1, 12) неприменимо и связь между у и х сложнее, чем связь, изображенная сплошными кривыми на рис. Ч1, 3.
Кривая у — х может пересекать диагональ (пунктирная кривая на рис. Ч1, 3). Сочетая уравнения (Ч1, 3), (Ч1, 106) для случаев, когда пар— идеальный газ, или уравнения (Ч1, За) с (Ч1, 9) для пара — неидеального газа, получаем для химического потенциала компонента идеального жидкого раствора уравнение: р. = р.',(Т) + Р,Т 1пх~ (Ч1, 13) сссла2 исиевосои Н = Е птН; 1 (Ч1, 14) Ч = ХпсЧ;. ~ =ЛН= О; АУ=О; совпадающее по форме с уравнением для химического потенинала )ст идеальной газовой смеси. Аналогично многие термодинамические закономерности идеальных газовых смесей могут быть перенесены на идеальные растворы.
Уравнением (Ч1, 13) можно заменить уравнение (Ч1, 106) и использовать его как исходное при изучении термодинамических свойств идеальных растворов. / / Во многих случаях давле/ ния пара растворителя при / малых концентрациях остальных компонентов следуют закону Рауля и в растворах, ие являющихся идеальными, т. е. в рнс.
Чд 3. Составы жидкости и ва- сильно разбавленных раствора бннарного идеального рвство- оах для них, очевидно выра. т1 полняется уравнение (Ч1, 4), т. е. р,=р',(1 — х). Одновременно и обязательно выполняется и уравнение (Ч1, 10) ре=йх, где ' дар,. Такие растворы называются предельно разбавленными Исходя из определения идеальных растворов, данного выше, можно показать (методами термодинамики), что при образовании идеальных растворов из чистых жидких компонентов теплота не поглощается и не выделяется, а объем раствора равен сумме объемов жидких компонентов(при растворении нет сжатия или расширения).
Иначе говоря, энтальпия Н и объем Ч идеальных рас- творов являются аддитивными свойствами: В в. Реальные растворы. Отклонения от закона Рауля !91 Изложенные выше свойства идеальных растворов совпадают с теми„которые можно предвидеть (см. стр. 168) для смесей компонентов с равными внутренними давлениями, молекулярные силовые поля которых (компонентов) равны и не изменяются при смешении. Таким образом, идеальные растворы обнаруживают наиболее простые соотношения как для экспериментально изучаемых свойств, так и с точки зрения молекулярных взаимодействий.
гуо гор 5 3. Реальные растворы. Положительные и отрицательные отклонения от закона Рауля ~ тол Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (нли летуче- ~ и сти) этих растворов больше или т)У Уа т)а оа гп МЕН1ШЕ ДЗВЛЕНИй (НЛН ЛЕГУче — ГоолтаФлтолдолаГСНЗ)гСО стей) паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются полозтсительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае — отрициптедьнылш(общее давление пара меньше аддитивной величины). Примерами растворов с положительными отклонениями от законов Рауля могут служить растворы: Азот — кислород Ацетон — сероуглерод Ацетон — этиловый спирт Бензол — ацетон Вода — метиловый спирт Четыреххлорнстый углерод — оензол Четыреххлористый углерод — толуол Четыреххлорнстый углерод — хлороформ Этиловый спирт — этиловый эфир Рис.
'т1, 4. давление пара снеге мы СлНл — (СНз)зСО. На рис. зг1, 4 изображена диаграмма р — х для одного из этих растворов (бензол — ацетон). При малых концентрациях бензола (х<0,1) давление насыщенного пара ацетона (растворителя) подчиняется закону Рауля, а давление насыщенного пара растворенного вещества — бензола подчиняется закону Генри. Это область предельно разбавленных растворов. При малых концентрациях ацетона (в левой части диаграммы) отчетливо выраженной области предельно разбавленных растворов не наблюдается. 192 Рл.
УД Равновесие: жидкий раствор — насыщенный нар К растворам с отрицательными отклонениями от законов Рау. ля относятся, например, растворы: Нада — азотная кислота Волн — хлористый водород Уксусная кислота — ииридии Хлороформ — ацетон Хлороформ — оензол Хлороформ — этиловый эфир Диаграмма давления пара раствора хлороформ — этиловый эфир показана на рис.
У1, 5. Область предельно разбавленных растворов заметна в интервале малых концентраций хлороформа (хс.0,05) и в интервале малых концентраций этилового эфира [(1 — х)(0,11. Давления пара растворенного вещества в этих интервалах меньшедав лений идеальных растворов (йа.р',).
~~ Мй Величины общего давле- ния р в этих системах из. тдд меняются монотонно с измепением величины х. Еслиотклонения от закона идеаль;, „„„тли а «Н 1 «> ных Растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максиРис. и1, о. Давление нара системы мум или минимум. Чем бли- (С На) Π— СНС1 . же между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие положительные или отрицательные отклонения парциальных давлений от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления.
Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться п ол о ж и т ел ь н ы е отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться о т р и ц а т е л ь н ы е отклонения от закона Рауля. Процессы взаимного удаления однородных молекул при образовании раствора сопровождаются поглощением теплоты, поэтому 6 3.
Реальные растворы. Отклонения от закона Рауля ГВ3 о Ол Ое Об 00 50 -Е СОСОЕад, Моет Обета Етасз 1 з — 1о~3 в первом случае теплота смешения чистых компонентов будет пол ожител ьн ой. Во втором случае, при особых взаимодействиях разнородных молекул, указанных выше, теплота смешения компонентов будет о т р и ц а т е л ь н о й. Таким образом. знак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения должны в общем случае совпадать.
Такое совпадение, как правило, наблюдается. Следует иметь в виду, что факторы, вызываю1цие положительные и отрицательные отклонения, могут действовать в растворе одновременно, поэтому наблюдаемые отклонения часто являются результатом наложеНня ПрОтИВОПОЛОжНЫХ ПО Зиа- лее†ку отклонений. Одновременное действие противоположных й буо факторов особенно наглядно проявляется в растворах, в ко- агро торых знак отклонений от закона Рауля — Генри изменяется с изменением концентрации. ,е Изменение знака отклонения от закона Рауля — Генри наблюдается, например, в растворе пиридин — вода при 79 'С (рисХ1, 6).
В интервале концентрациии пиридина (1 — х) =-0 —:0,59 наблюдаются положительные, ' '„„' с,те,ы ы,сз а при больших концентрациях — отрицательные отклонения от закона Рауля. Очевидно, при концентрации пиридина (1 — х) =0,59 парциальное давление пиридина имеет значение. соответствующее идеальному раствору. По-видимому, значение парциального давления воды при х=0,96 также соответствует идеальному раствору.
Наблюдаются также изменения знака теплоты смешения с изменением состава (растворы хлороформа в спиртах, водные растворы этилового спирта при ~> 50 'С). Это иллюстрирует рис. Ч1, 7, на котором показана зависимость от состава раствора теплоты образования одного килограмма раствора С,Н,ОН вЂ” Н,О из компонентов при разных температурах. При 50 'С раствор с 70% спирта, а при 80 еС раствор с 34% спирта образуются без поглощения или выделения теплоты, т.
е. при этом содержании спирта происходит изменение знака теплоты смешения компонентов. Из сказанного, между прочим, вытекает, что отсутствие отклонения от закона Рауля нли равенство нулю теплоты смеше- 194 Гл. П. Равновесие: эсидкий раствор — насмщвннмй нар ния при образовании раствора одного какого-либо состава не являются признаками того, что данные компоненты при смешении образуют идеальные растворы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
