Том 1 (1134473), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Поэтому для растворенных веществ следует искать другие методы нормирования активности (выбор величины Г). Для этого используют свойства предельно разбавленного раствора относительно второго компонента, а именно — применимость закона Генри (коэффициент Генри — постоянная величина), и постулируют: !инта=т,=!пи~ = — '=1 (Ч1, 27) кэ О ке вха хз НайДЕМ ВЕЛИЧИНУ СтаНДаРтНОй ЛЕтУЧЕСтк Гы СООтВЕтетВУЮЩУ1О условию (Ч!, 27).
По уравнению (Ч1, 23а): Гз ая = —. Для раствора, пар которого является идеальным газом, но стандартное состояние компонента — не чистый жидкий компонент, а какое-либо другое: аз= + (Ч1, 28) !з Сравнивая уравнения (Ч1, 28) и (Ч1, 26а) и полагая, в соответствии с условием (Ч!, 27)„что в предельно разбавленных растворах аз=х~, получаем для 7э (постоянной при заданной температуре величине) выражение: (Ч1, 29) где й — коэффициент Генри. Таким образом, летучесть 7; растворенного вещества в стандартном состоянии, соответствующем условию(Ч!, 27), равна коэффициенту Генри для этого вещества в предельно разбавленном растворе*. * Стандартное состояние растворенного вещества в данном случае †э неосуществимое состояние чистого второго компонента, определяемое конечной, экстраполированной точкой прямой Рз =йхь.
Прн хза= 1 значение ре * * * * равнялось бы давлению пара над второй жидкостью в этом неосуществимом состоянии, а летучесть этан жидкости была бы равна стандартной летучести !'„, равной в свою очередь коэффициенту й 211 й 8. Лнтивности компонентов раствора В растворе любой концентрации активность а, растворенного компонента, его коэффициент активности та н парциальное давление пара рвсвязаны следующим соотношением (пар — идеальный газ): (Ч1, 30) а = О е *' ре с'хт Из уравнения (Ч1, 30) следует, что в интервале концентраций, соответствующем предельно разбавленному раствору, та=!, как это и было постулнровано в исходном выражении (Ч1, 27).
Одновременно в соответствии с законом Рауля и уравнением (Ч1, 26а) коэффициент активности растворителя ут также равен единице. Таким образом, в предельно разбавленном растворе коэффициенты активности растворителя и растворенных веществ равны единице, если стандартные состояния выбраны: для растворителя — по уравнению (Ч1, 26а), для растворенных веществ — по уравнению (Ч1, 27). Так как интервалы концентраций предельно разбавленных растворов могут быть весьма различны для разных систем, в общем случае исгользуются предельные соотношения при и; О, а при нескольких растворенных веществах — при дт О, т. е. * а, — = 1пп — ' Х е О Ф ! ! где(обозначает второй, третий и т.
д. компоненты, за исключением первого компонента, для которого х„- 1. Выше были изложены основы формального учения об активностях, причем использовалась только одна мера концентраций — мольные доли хр Возможно сопоставление активностей компонентов с концентрациями, выраженными в других единицах. Рассмотрим и сравним три случая*. 1) Мольные доли (х): (Ч1, 3!) а = ул — + и нли ае = д* с О 2) Мольно-объемные концентрации (с): (У1, 31а) а, = — )с — с или а,' =- с" с О * При этом будем иметь в виду бинарный раствор и рассматривать величины для растворенного вешества (второй компонент).
Индексы. укааываюшне компонент, отбросим. 14' 212 Гл. р). Равновесие: жидкий раствор — посыл(внииа ппр 3) Моляльности (т): а =у'т- т или а+ =т' ( чг1, 31б) ы о Коэффициент активности т, рассмотренный выше, называется рациональным коэффициентом активности. Широко используется, особенно в применении к электролитам, коэффициент у', называемый практическим коэффициентом активности (нли моляльным коэффициенптом активности). Коэффициент ) используется реже, он может быть назван мольным коэффициентом активности.
В концентрированных растворах все три коэффициента активности различаются по величине. В достаточно разбавленных растворах, где величины х, с и т для компонента пропорциональны друг другу, коэффициенты активности у, 1 и т' равны между собой. Для выяснения количественной связи между этими тремя коэффициентами обратим внимание нв то, что изменение химического потенциала моля компоненте при переходе его нз некоторого состояния, обознзчземого индексом*, в другое состояние (без индексе) не может зависеть от выбора единицы концентрзции компонента в рзстворе и системы расчета активностей; а„ос оы з — 1сл = ЯТ )п — „= РТ)п —.' = РТ! п — „ (Ч1, 32) пс а,„ Выбираем первое состояннетвкнм, чтобы о„"=хе; о,"=стг; и"=гпе, т. е.
состояние в растворе с очень малой концентрацией, соответствующее условиям (т1, 3!) при которых хл, св и гптг пропорциональны друг другу. Из уравнения (111, 32) следует: от пс оы хзг ся ые Отсюда, используя уравнение (Ч!, 31), получаем: 'тх ос )с св ох тх Следовательно х т* 213 б В. Ахтииигсти компонентов раствора Используя определения концентраций х, с и т и отношения между ними, данные раньше (уравнении (Ч, 2) и (Ч, 2а), стр. !6!), получаем (для бинарных растворов): к Мд+ (Мз — Мд) х !000р х (1 — к) Мд ! 000 са 1000ре хм Мд (Ч(, 33) огл 1ООО ре (Мд+(А(з Мд) к! Т м — =1 — х ~~ ог ог ог о,о ад од /о гого!ад, мъд дола ВГ !9. Давление пара Вгз над растворами СС!д — Вгз. Здесь р и р — плотности раствора н растворителя в г/мл; Мд и Мз — мапекуляриые веса компонентов; с — концентрация, моль/л.
Для примера рассчитаем активности и коэффициенты активности брома в ега растворах в четыреххлористом углероде. Здесь можно г избрать стандартное состояние для брома, как по уравнению (Ч1, 26), считая бром растворителем (перный и способ), так и по уравнению (Ч!, 25), считая бром растворенным веществам (второй способ). На рнс. Ч!, 19 изображены парциальные давления пара бро- д ма над его растворами в четыреххлористом углероде при 25 'С. Эти растворы обнаруживают положительное отклонение от за- Рис. Ч!, кана Рауля. Давление пара чистого брома рз=0,230 амм при 25'С, отношение ~Я/хз в области разбавленных растворов (при хе=0,004 †,025) * равно 0,53 атм (велнчина коэффициента Генри для растворов Вгз в СС!з).
Считая пар идеальным газам, получаем стандартные летучести брама по первому способу /.=0,230 и по второму способе /з =0,539. Взяв любую точку на кривой парцнальнага давления брома (рис. Ч1, 19), вычисляем активности ад и аз и коэффициенты активности,з и т„соответствующие лвум способам стандартизации этих величии.
214 Рл. УЛ Равновесие: жидкий ростеор — насыщенный иар Например, при хв — --0,400 рв=0,146 отм получаем: р, 0,146 о = — '. — '= 0,521; О, 280 а, 0,52! $в хв О, 400 рв р 0,146 ав = = й = О 530 = О, 270 )в ав О, 270 7' = — „= — = 0,675 в хв 0,400 Отаошення а,/ав и Тв/7в равны р,тй= — 0,518 и не зависит от концентрации. Таким образом, для перехода от активности брома, растзаренного з СС!в, вычисленной па первому способу, к активности, вычисленной по второму способу, нада пераую аелнчйну умножить на постоянный множитель (а рассмотренном примере— на 0,518). Этот множитель зависит, конечно, ат температуры.
Рассмотрим метод расчета активности одного из компонентов бинарного растаора по известным аеличинам активности другого компонента. Для атого используется уравнение Гиббса — Дюгема для парциальных мольных величии, а именно для химических потенциалов. Дифференцируя уравнение (Ч(, 24) па активности прн постоянных Т и р, получаем: йрс =)77 й!па„ Падстааляем это значение йис а уравнение (У, 13)в 1 — к й 1п а = — й 1п а, Х (Ч1, 34) использУЯ тождества а,= — 7;хс, полУчаем: 1 — х ! — х й 1п ув + й !п х = — й 1и ув — й !п (1 — к) Легка показать наличие тождества: 1 — к й 1П к им — — й 1п (1 — к) к (Ч1, 35) Вычитая уравнение (Ч1, 35) из уравнении (Ч1, 34), получаем! 1 — к й 1п 7в =— й !Пув к (Ч!, 36) Используем первый способ для нормировки как )„так и Тв, если а опытах можно использовать оба компонента з анде чистых жидкостей.
Интегрируем урааненне (Ч1, 36) ат х'=1 (1п)в=.0; 1пув равен экстраполированной опытной неличиие) да текущего значения х: ви и 1 — х )пу,= — ) й!п7, (Ч(, 37) !и т, Для вычисления Тв нужно знать иелнчины Тв для растаораа различного со- става (от малых аелнчин до интересующего нас значения х] и решить ураинение (У!, 37) путем графичесного интегрирааания.
215 Р Я. Ллж епости компонентов раствора Рассмотрим ход расчета на примере расплавов висмута (второй компонент) в свинце (первый компонент). Коэффициенты активности свинца в этих расплавах при 700 'С были определены методом электродвижуцтих сил. Стандартное состояние для свинца было выбрано по первому способу, т. е. 7т=1 для чистого жидкога свинца. Опытные значения трь приведены в табл. ч1, 3 (столбец 3). Таблица Ч1, 3 Активности и коэффициенты активности компонентов расплава свинец — висмут прн 700эО 1 — х в! "вт "РЬ тв! тв! кв, Для использаиания уравнения (Ч1, 37) необходимо построить график (рис 1 — хв! Ч1, 20) величины как функции хв, !87рь (хти — мольнаа далв висмУта в сплаве).
Экстраполяция кривой к хп,-ь! приводит к величине 187 = — 0,319. РЬ Таким образом, в соответствии с уравнеииелт (Ч1, 37): б лт б Ф лт !ть 1 — х в! )п Тыл = х (п 7Рь хв! — о,зж 71 — х, При х =0 5 ~ — '=1) кйиваа ! ' Хв| -бе — бб -бб !С ~'РЬ дает значение 1п7 = — 0,095. Подставив РЬ Рис. Н1, 20. Графическое вычисэтат верхний предел и интегрируя графи- Рнс Ч1 20 "р фичес чески по рис, Ч1, 20, получим для х=0,5 ление "оэфф"'тие"та 18 В1= — 0,089.
йтв! второго компонента. В табл. Ч1, 3 приведены величины твл, вычисленные изложенным способом. Расплав свинец — висмут характеризуется отрицательными отклонениями (тт (1; тл ( 1). Кривые !РЬ и тв; почтИ тоЧио СИмметричНы. О, 000 О,!00 О, 200 О, 300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000 9, 000 4, 000 2,'333 1, 500 1,000 0,667 0,429 0,250 0,111 0,000 1,000 0,993 О, 978 О, 938 О, 660 О, 804 О, 728 О, 657 0,580 0,520 0,480 0,000 — О, 004 — О. 010 — О, 028 — О, 056 — О, 095 — О, 138 — О, !82 — 0,237 — О, 284 — О, 319 — О, 319 — О, 284 — О, 239 — О, 187 — О, 136 — О, 089 — О, 053 — О, 029 — О, 012 — О, 004 0,000 0,480 0,520 0,577 0,650 0,732 0,8!4 0,886 О, 936 0,973 О, 993 1,000 л!6 Гл.
П. Равновесие. асиоиии раствор — насыи)ениаса иар з 9. Коэффициент распределения вещества в двух несмешивающихся растворителях В смеси двух чистых жидкостей, нерастворимых или ограниченно растворимых одна в другой, образуются два слоя, которые являются в первом случае чистыми компонентами, а во втором случае — растворами обоих компонентов различного состава. Если в такую систему добавить третье вещество, растворимое в обеих жидкостях (третий компонент), то после достижения равновесия этот третий компонент распределится между обоими слоями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
