Том 1 (1134473), страница 46
Текст из файла (страница 46)
При малых концентрациях возможна замена отношения мольных долей отношениями объемных концентраций или других единиц концентрации: Т" — Т' пс,= И ' ТТ' (И1, 19а) * так каку, аависит от Т и О, не равно М,ва вне области предельно раэбавленных растворов. р и м о с т ь вещества н е зависит о т природы р а с т в о р и тел я. Это показано 'на рис. Ч11, 2, в правом нижнем углу которого нанесены точки, отвечающие растворимости нафталина в некоторых растворителях прн 25 'С (в увеличенном масштабе зта часть рисунка показана в правом углу с=ау с сверху).
Эти точки ложатся СепаС1 очень близко одна к другой, так как величины растворимости нафталина в указан- свнамот ~ иых растворителях различаются между собой на а а Снт 1 — 2а4 -Дгд -п,и а т 3) На том же рисунке нанесена точка плавления нафталипа (!их=0; 1=80 'С). Если рассчитать 1т, . по уравнению (Ч11, 18а), исходя из растворимости нафта- - цло лина в нитробензоле, близкой к идеальной (х,=0,295), то получается Хт,,— — 4650 -алл иалlмоль, что немногим отличается от зксперименталь- Уд УГ ое ной величины, равной 4560 — т'бт' иал /моль.
ЛЛя ОнрсдЕЛЕНня раСтВО- Рис. И1,2. Зависимость растворимости римости малорастворимых иафтавина от температуры. веществ нужно интегрировать уравнение (Ч11, 1ба) и при интегрировании не выходить за область предельно разбавленных растворов*: 232 Гл. УП. Равновесие жидких растворов с газами и теердзсни вен(есгеали 2 7. Отклонения от идеальной растворимости Растворимость в реальных растворах сильно отличается от идеальной. Вещества сходной химической природы нередко имеют совершенно различные растворимости в том или другом растворителе. Так, растворимость (.!зСОз з воде при 70 'С в 100 раз меньше, чем растворимость К,СО, а (.(ХОз и К)т(Оз растворимы приблизительно одинаково. Современные теоретические взгляды на взаимодействие компонентов в растворе помогают качественно объяснить отдельные факты растворимости, но уверенно предсказывать величины растворимости какого-либо вещества на основании данных для других веществ пока невозможно.
На основании экспериментальных данных — кривых давления пара или иных термодинамических свойств раствора какого-либо вещества — можно, конечно, вычислить (через химические потенциалы или активность) растворимость компонента в каждом отдельном случае. Легко видеть, что, как и для газов, положительные отклонения от закона Рауля — Генри вызывают уменьшение растворимости твердого вещества, а отрицательные отклонения — увеличение ее.
Общие же закономерности ограничиваются качественными обобщениями, охватывающими лишь отдельные классы растворов. Известно, например, что неполярные еещесгза лучше ззаимно растзоримы (так же, как полярные), чем неполярное вещество з полярном растворителе яли обратно. Так, соли, мочеаина, низшие спирты хорошо растзоримы з воде и плохо з углеводородах.
Очевидно, наличие диполей у однородных и разнородных полярных молекул вызывает взаимное ях притяжение и увеличивает растзоримосгь, тогда как неполярные молекулы зыталкизаются из полярного растзорителя зследстаие дипольной ассопиапии его молекул. Лишь для неполярных веществ (глазным образом — органических), растаоры которых обнаружиаают небольшие положительные отклонения от закона Рауля — Геари, удается построить полуколичестзенную статистическую теорию растворимости, согласно которой основным фактором, определяющим растаоримосгь твердого тела з различных жидких растворителях, является разность квадратных корней внутренних давлений жидких компоаентоз.
С ростом этой разности растворимость уменьшается (см. стр. 252). Сложное нзаимодейстзие факторов, определяющих растзоримость, приводит к тому, что з некоторых случаях растворимость у м е н ь ш а е т с я с ростом температуры, тогда как количественные теоряи предсказыаают рост расгзоримости с температурой.
2"8. Выделение твердого растворителя из растворов. Криоскопия Изложенные факты и закономерностц, относящиеся к растворимости твердых тел в жидкостях, охватывают и выделение твердого растворителя при охлаждении. В самом деле, температура затвердевания раствора с малой концентрацией растворенного вещества (точнее, температура н а ч а л а затвердевания) обыч- З. Выделение твердого растворителя из растворов. Криослояия 2ЗЗ Ь пл. Тд Тт !па = — — ' з й ТТ (ЧИ, 20) * В общем случае должны измеряться парциальные давления пара растворителя, но в большом числе случаев растворенное вещество нелетуче н прямое измерение общего давления дает давление пара летучего растворителя. но есть не что иное, как температура, при которой этот раствор становится н а с ы щ е н н ы м относительно твердого растворителя.
При температуре начала затвердевания раствор и твердый растворитель находятся в равновесии и давления насыщенного пара растворителя над растворам и над твердым растворителем должны быть равны*. Так как давление пара растворителя над раствором всегда меньше, чем давление пара над жидким растворителем при той же температуре, то раствор рп будет затвердевать при более низкой температу- С ре, чем растворитель.
Это видно из рис. Ч11, 3. лть= С На этом рисунке кривая с „ АР показывает зависимость давления насыщен- д ного пара чистого жидкого растворителя от темпе- — Т ратуры, кривая ВС вЂ” дав- р . нп,з. понижение температуры явление пара чистого твер- твердевании растворов. дога растворителя, кривые А'Р', А" Р" и А"'Р"' †давлен пара растворителя над растворами нелетучего вещества с постоянными концентрациями х'с.х"(х'" и т. д.
Точки пересечения кривых АР, А'Р', А "Р" и т. д. с кривой ВС определяют температуры начала затвердевания соответственно чистого жидкого растворителя (Т;) и растворов (Т„Т, и т. д.). Из рисунка видно, что понижение температуры начала затвердевзния Т,— Т, становится более значительным по мере увеличения концентрации раствора. Количественная зависимость между понижением температуры начала затвердевания раствора и концентрацией определяется из уравнений (ЧП, 18) или (ЧП, 18а) путем подстановки в уравнение (Ч П, 18) активности аь растворителя или его концентрации х,=1 — х (в уравнение (Ч11, 18а)). Если закон Рауля неприменим, то 23 4 Гл. УП.
Равновесие асидких растворов с газа.ии и твердыми веигвствами Если имеется идеальный раствор, то 1п(1 — х) =— (ЧП, 20а) ТоТ1 Из последнего уравнения находим: Т,— Т,= ЬТ= — ''!п(1 — х) (ЧП, 21) 1, пл. Так как величина х достаточно мала, то можно разложить логарифм в ряд и ограничиться первым членом разложения ко — !и (1 — х) = х -(- — + 2 а также (поскольку разность Л Т мала) считать Т,Т,=Т', тогда уравнение (ЧП, 21) приобретает вид: ЛТ= ~~ х (ЧП, 22) Х1, пл В разбавленных растворах ло по югМ1 х= ло + нг ло ютМо (где М, и М,— молекУлЯРные веса компонентов; сит и н1о — их весовые количества в растворе). Подставив это выражение для х в уравнение (ЧП, 22) и полагая итт=!000 и (тогда итог1Мз и— моляльность раствора), получим: йТ то~ оМотео гтТоМоц1о 0,002 То "'- (ЧП л1 ю1мо Х1 1000 Мо 1 1 Мо Х1,ПЛ.
(1.1 „, — '' — удельная теплота плавления растворителя). 1 В уравнении (ЧП, 23) величина 0,002 Тл ' = сопи(=К (ЧП, 24) 1, пл. зависит только от свойств чистого растворителя, таким образом ЬТ= К ~' = Кнг (ЧП, 25) Мо Константа К характерна для данного растворителя и может быть для него вычислена по уравнению (ЧП, 25). Физический смысл этой константы таков: она равна понижению температуры затвердевания, которое наблюдалось бы в растворе одного моля вещества в 1000 г растворителя (при условии сохранения свойств предельно разбавленного раствора до этой концентрации)*. ' Обычво при столь значительной концентрации, как вг=-1, законы пре. дельно разбавленных растворов пе соблюдаются. Кроме того, неприменимо разлокгение в ряд, использованное при выводе уравнения (У11, 22).
Измерения ЬТ проиаводятсн прн моляльностях, значительно меньших единицы. В В. Выделение твердого растворителя из растворов. Криоеяоппя 235 к выввслеыпвв пп Зте. суп, 41' С, пл. ввл/г С пл. ° с Рвствврвтсль Вода Бензол Нитробензол Уксусная кислота Фенов Бензофенол Нафталин Камфора 1,84 4,9 6,9 3,9 7,4 9,5 7,1 0 5,7 16,6 42,7 47,9 80, 1 178, 4 79,7 29, 92 22,6 43,7 29, 06 21, 70 34,66 10,74 1, 856 5, 146 6,83 3,81 6,81 9,42 7,14 37,7 Для повышения точности измерения су Т удобно пользоваться растворителями с высокими значениями К, например камфорой и камфеном, которые в последние десятилетия находят широкое применение (метод Раста). Определение молекулярных весов криоскопическим методом является более точным, чем нх определение эбуллиоскопическим методом.
В случае идеальных растворов уравнения (И1, 16б) и (Ъ'П, 20а) можно использовать для определения температур затвердевания растворов любого состава. Интегрируя уравнение (Н1, 166), будем получать температуры начала затвердевания растворенного вещества. " Криоскооия — греческое слово, обозначающее снаблсодение охлаждения», Константа К называется молекулярнасм понижением точки ватвердевания раствора.
Уравнение (У11, 25) дает возможность определить молекулярный вес М, растворенного вещества по понижению точки затвердевания Л Т раствора этого вещества, содержащего исв граммов его в 1000 г растворителя. Правильные результаты получаются, естественно, при отсутствии диссоциации илн ассоциации молекул растворенного вещества в разбавленном растворе. Если молекулярный вес известен из других данных, то по понижению точки затвердевания раствора можно получить степень диссоциации или ассоциации молекул растворенного вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
