Том 1 (1134473), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Н1, 1) с повышением температуры увеличивают свой наклон, а значения растворимости при заданном давлении падают*. ° Это рассуждение не учитывает уменьшения положительного отклонения с температурой. 15 — 1573 226 Гл. У!1. Равновесие жидких раство ов с газами и твердыми веществами Таблица Ч11, 2 Растворимость (ковффвцненты поглощенна 3) некоторых газов в воде прн 1 атла н разлачных температурах Коаффваасеты ооглощсааа Количественную зависимость растворимости газа от температуры можно найти, исходя из уравнения (Ч, 14), которое для равновесия системы раствор— газ имеет внд: ра, расс. = Ра, т равенство вто сохраняется при повышении температур (р=сопз!). Дафференцнруя вто уравнение, получаем, с учетом вышесказанного: В данаом случае химический потенциал раствора, являющийся в общем случае функцией всех трех переменных (Р, Т и х), характеризующих раствор, будет зависеть только от Т и растворимости х, являющейся, в свою очередь, функцией температуры (Р=сопз1).
Разделив уравнение (Ч!1, 5] на дТ и учитывая, что на основании уравнений (Ч, 9) и (1Ч, 16) ('Ф~,е) ( дам ) ( д5 ) 5 (Ч1! 6 ( ) = оа,расс (Ч!1, 7) получим ( дх ) т(67 )р еас. дая того чтобы найти производную ( ' з'шс' 1, запишем: дх )р,т (ЧП, 8) Ра, раст. =рз раст. +)сТ!паз = из аст +)7Т !па+)(Т йтуа (Ч!1 9) В идеальном и предельно разбавленном растворах 7а не зависит от коицентра- цчи. Дифференцнруем уравнение (Ч11, 9) по х: ( д ') =ВТ( д ) (Ч11, 10) 0 20 40 60 0,02!5 0,0182 0,0!64 0,0160 0,0489 0,028 0,01!8 0,0102 1,71 О, 878 О, 530 О, 359 4,67 2,58 1,66 1 19 79,8 39,4 18,8 10,6 Р" 4.
Влияние третьего компонента на растворимость газов 227 Подставив уравнение (ЧП,!О) в уравнение (ЧП, 8), решаем последнее атно. удх 'г сительно дТ в, вас. ( — ) ..=..., дх 1 8э Рвет. Зэ. ° /е. ас. ))Г ~д 1паз ~ (ЧП, 11) Переход вещества из газа в растворе совершается в данном случае равновесно, поэтому — — чэ Вэ,раст. Зэ, т у где 1ез — дифференциальная (парцнальная) теплота растворения газа э иасыщеийом растворе. Подставив это выражение в уравнение (Ч11, 11) и заменив в обеих частях х иа1пх, получим исномую зависимость растворимости газа от температуры: ( — ), д1пх ) 4 ~~д)пх/в т (ЧП, !2) д (п аэ В том случае, когда,, =1, т. е, для идеальных растворов (во всем интердспх вале концентраций) и предельно разбавленных растворов (в интервале концентраций, в котором применим закон Генри): (ЧП, 12а) Интегральное выражение зависимости растворимости от температуры для идеальных и предельно разбавленных растворов имеет простой внд, при условии постоянства !гэ| 1п х = Юту" а, (7" — 7") (ЧП, 13) у 4.
Влияние третьего компонента на растворимость газов Присутствие а растворе третьего компонента влияет иа растворимость газов. Так, в соленых растворах растворимость газов, как правило, м е и ь ш е, чем в чистом виде", Например, коэффициент растворимости (и) хлора при 20 'С в чистой воде и в 26%-иом растворе ХаС! равен соответственно 2,3 и 0,3.
Зависимость растворимости газа в водном растворе соли от концентрации соли в выражается формулой И. М. Сеченова (1892). (ЧП, !4) 15* где х и хв — соответственно мольная доля газа в соленом растворе с концентрацией соли с и мольиая доля в растворе в чистой воде (при одинаковых давле- '"«РГ тн; ~ РГ' 'ч" У"" РГ РГ РГУ нием. Оио наблюдается ие только для газов, ио н вообще для иеэлектролитов, 228 Гэ. У1!.
Равновесие жидких растворов с газами и твердыми веществами Высаливающее влияние отдельных ионов растет с их зарядом и уменьшается с увеличением радиуса. Оно объясняется а основном тем, что ионы притягивают молекулы воды и не притягивают иеполярные и слабо поляризуемые молекулы малорастворимых газов, в результате чего проявляется эффект «высалнваиияз молекул газа иэ раствора, увеличивается летучесть растворенного газа, т. е, растет положительное отклонение от закона Рауля и падает растворимость. 2 5. Совместная растворимость нескольких газов При небольших давлениях (в области закона Генри) компонент газовой смеси растворяется в жидкости независимо от других компонентов (в соответствии со своим парциальным давлением и коэффициентом растворимости). Состав растворенной газовой смеси отличается от состава газовой смеси над раствором.
Относительное содержание более растворимых газов в растворе будет больше, чем в газовой смеси. Подсчитаем для примера, как изменится соотношение между азотом, кнсалородом и аргоиом прн растворении воздуха (78,06« «Х«, 21,00% Ос, 0,94 Аг) в воде при 0'С. Ком)фициенты растворимости этих газов в воде прн 0 'С имеют следующие значения: а, = О, 0578 сс = 0,0235; а = 0,0489; Умножив коэффициенты растворимости иа пврциальиые давления, получим в соответствии с уравнением (ЧП, 2): игр' и, асдс= у = у )«7' отсюда амадис ' Ос)тос ' АРАг мс ' Ос ' Аг мс ' О ' Аг При атмосферном давлении воздуха парцнальиые давления в нем разны« ры =0,7806; р =0,21 и р =0,0094 атм. Произведя умножение этих величии на .коэффициенты растворимости, получим величины, пропорциональные мольиым долям компонентов в растворением воздухе: («Р) = О, 7806.
О, 0235 — О, 01834 (ид)о — — О, 2100. О, 0489 — О, 01027 (ар)г„= 0,0094.0,0578 =0,000543 Рассчитав объемные проценты газов, найдем, что в растворенном воздухе содержится 62,9« Мс, 35,3)г«О« и 1,8% Аг, т. е. воздух обогатился кислородом и аргоном. Если извлечь растворенный в воде воздух путем кипячения и вновь частично растворить его, то произойдет новое обогащение смеси газов кислородом, Нетрудно подсчитать, что после 6 циклов газовая смесь будет содержать более 90«4 хислорода (но количество ее будет, конечно, незначительно по сравнению с начальным). 229 б б.
Идвильиия ристворимосгь твердых веществ 5 6. Идеальная растворимость твердых веществ ( дТ )р, аас. ЯТ~ (ЧП, 16а) Здесь х — растворимость твердого вещества; Я,— теплота растворения моля вещества в насыщенном растворе (см. уравнение (П, 7), стр. 711. Растворение твердого вещества в жидкости можно представить как два последовательно протекающих процесса: 1) плавление твердого вещества и 2) смешение двух жидкостей. В случае идеальных растворов теплота второго процесса равна нулю и величина Цт равна теплоте плавления твердого вещества: Яа=т„, „, = ЬН, „, и не зависит от выбора растворителя. Следовательно: ( — ",,"," ) = — '; (Ч11, 166) Уравнение (ЧП, 16б) может быть получено более просто путем использования уравнения (Ч1, 24); рз=(хт+ГсТ(пат и урав- Г д пения Гиббса — Гельмгольца (1Ч, 19а): ЬО=ЬН+Т( — (Ьб)1 .
~ дТ * Это уравнение в несколько ннов форме было предложено И. Ф. Шредером (1890) для растворимости малорастворимык веществ (предельно разбавленные раствори); оно называется логорифмикой Шредера, Твердое вещество не может беспредельно растворяться в жидкостях: по достижении некоторой концентрации, вполне определенной при данных температуре и давлении, твердое вещество перестает растворяться.
Устанавливается равновесие между раствором и твердым веществом. Раствор, находящийся в равновесии с твердым веществом, называется насыщенным раствором, а его концентрация — растворимостью твердого вещества. Химические потенциалы растворенного вещества в насыщенном растворе р„„и в твердой фазе ы, имеют одно и то же значение: (ЧП, 15) Используя тот же метод, который применялся для определения 'растворимости газа, можно получить выражение для растворимости твердых веществ, внешне идентичное уравнению (ЧП, 12): -( ) д1пх ) 17а (ЧП, 16) дТ )р, аас. г'д1пиа1 (,д1пх)р т Для идеальных растворов, аналогично уравнению (ЧП, 12а), получим*: 230 Га 'т!!, Равиовесие жидким ристворов с гавалш и твердыми веществами В самом деле, из уравнений (Ч11, 15) и (Ч1, 24) получим: !лв „„, — и, =- и', + 1тТ раав „„— и, = 0 — тсТ!пав, „= р, '— р, = Аб' (Ч11, 17) Если при расчете аг в качестве стандартного состояния второго компонента принята чистая жидкость, то !л', соответствует этому состоянию, а см1м'=)сн т — (мг равно изменению функции 0 для плавления одного моля чистого второго компонента при температуре ниже точки плавления, соответственно ЬН равна теплоте плавления кк „, Учитывая сказанное, получаем из уравнений (Ч11, 17) и (1Ч, 19а): — гсТ(пак „= Лз „, + Т[ — 1с1паг, .
— КТ( * ) (Ч11, 1бв) а для идеальных растворов (а,=х) — уравнение (ЧП В предельно разбавленных растворах Я,,—ь)в „,, Очевидно, для этих растворов а т=— аг х ( дТ )~, юи Кто ( дТ )щ гс. ЯТ~ (Ч11, 1бг) Проинтегрировав уравнение (Ч11, 1бв) в пределах от температуры плавления Т, второго компонента (а=1) до некоторой температуры Тк. Тв и текущего значения активности а„получаем: (па = — — '' ( — — — )= — — +В (ЧИ, 18) т2им, / ! ! ! А 11 (т Т ) т т.
е. в этом случае зависимость(п аг от 1!Т выражается прямой линией. Для идеального раствора (пг=х) уравнение (Ч!1, 18) принимает вид: + з ! +В (Ч11 18а) 11T РТ Т т. е. здесь имеет место линейная зависимость !и х от 1!Т (рис. ЧП, 2). В уравнение (Ч11, 18) не входят величины, характеризуюгцие растворитель, из чего следует, что и д е а л ь н а я р а с т в о- Это уравнение после алгебраических преобразований дает выра- жение р" б. Идеааьнаа растворимость твердых веиаесте 231 -р,ш " -аул К (Т"-Т) х' И Т"Т' (И1, 19) Парциальную теплоту растворения 17а в предельно разбавленных растворах можно вычислить по уравнению (Ч11, 19) из величии растворимости при двух различных температурах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
