Том 1 (1134473), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Под- ставив эти значения в уравнение (Ч1, 18) и полагая — — 0,002 н ограничиться первым членом разложения. Одновременно, так как разность (Т,— Т) мала, можно считать ТТ, в уравнении (Ч1, 16) равным Т,,*. Тогда уравнение (Ч1, 16) приобретает следующий вид: 200 Рл. )гй Равновесие: жидкий уаствоу — насыщенный пау получим: ЬТ= ' 'т=.Ет=Е э й! . М* (Ч1, 19) Величина Е =- — ' (Ч1, 20) е вычислено по !гь во) г,„п, К прн ! ол1и Е вэ опыта по !'т'!.
!в) ! колу« Растворвтель 0,5!3 0,86 1,21 1, 762 2,25 2,62 3, 802 О, 529 0,84 1,2 1,48 2,4 2,61 — 2,64 3, 760 Вода Метиловый спир~ Этиловый спирт Ацетон Этиловый эфир Бенэол Хлороформ Четыреххлористый углерод Камфора 373, 2 337, 9 351, 4 329, 2 307, 8 зйэз, 3 334, 4 539, 7 267, 5 204, 0 122, 1 120, 37 94,5 59,0 5,5 6,09 351, 7 477,2 Уравнение (Ч1, 19) дает возможность вычислить молекулярный вес растворенного вещества ~И„если известно повышение температуры кипения АТ раствора определенной весовой концентрации. Метод определения молекулярного веса по уравнению (Ч1, 19) называется обычно вбуллиоскопиейа (более точным является термин збуллиометрия).
9 6. Второй закон Коновалова. Азеотропные растворы Значительные положительные или отрицательные отклонения растворов от закона идеальных растворов приводят, как указывалось выше (стр, !92), к появлению максимума (рис. Л, 11) или * Греческое слово «эбуллноскопив» оэиачает «иаблгодеиие кипенно», постоянна для определенного растворителя и носит название збуллиоскопичгекой постоянной.
Она не зависит от природы растворенного вещества. Формально зта величина равна повышению температуры кипения раствора одного моля вещества в 1000 г растворителя (т.=1) и называется также молекулярным повышением температуры кипения. В действительности, уравнение (Ч1, 19) перестает быть правильным при значении т, приближающемся к единице, из-за введенных математических упрощений и отклонений от закона Рауля. В табл.
Ч1, 1 приведены значения збуллноскопичесних постоянных некоторых жидкостей. Таблица 1)1, Эбуллиоскопические постоянные некоторых жидкостей д б. Второй закон Коновалова. Азеотроиные растворы 201 соответственно минимума (рис. Ч1, 12)* на кривой полного давления пара**. Д. Г1. Коновалов установил (1881), что э к с т р е м у м ы на кривых п о л н о г о д а в л е н и я п а р а (или температур кипения) отвечают такому равновесию раствора и насышенного пара, при котором составы дпп обеих фаз одинаков ы (второй закон Коновалова).
тод н дпп гпп ' 100 гпп 1)г по пд пд йп Поолтад нол даля СНС1з п,г 0,4- п,д пд (0 Состад, мол. доля С52 Рис. Ч1, 12. Давление пара системы ацетон — хлороформ. Рис. Ч!, 11. 1Давленне пара системы сероуглерод — метилзль. (1 — х) й!п рт = — хй 1п рз или Врт Врт (1 — х) — — х— р1 Рт откуда х Рт йр 1 — х рз Врт ' В системе ацетон †хлорофо отклонения от закона Рауля невелики, ио незначительное различие давлений пара чистых жидкостей (345 мм и 290 мм) обусловливает появление минимума обптего давления.
*' Иэобарные диаграммы температура кипения †сост имеют обратны атн й вид:максимуму оба!его давления соответствует минимум температуры кипеняя и наоборот. Для доказательства второго закона Коновалова используем уравнение Гиббса †Дюге (Ч, 31а). Согласно этому уравнению 202 Гл. )г!. Равновесие: жидкий Раствор насьш(енный нар Так как по закону Дальтона Р,=РР и Р,=(1 — д)Р (где (1 — у) и у — мольные доли компонентов в насыщенном паре1, то х (1 — у) Рт (1 )р «Рз Полное давление есть сумма парциальных давлений.
Следовательно: «Р = «Рт + «Рз Подставив в это равенство значение «Рг из предыдущего выражения, получим: Делим обе части ураввения на «х и приводим члены з скобке к общему знаменателю: «Р (1 — х) у — х (1 — у) «Р, у — х «Рз «х (1 — х) у «х (1 — х) у «х (а) Точки экстремума на кривых отвечают условию «р)«х=О, т. е. должно быть; У вЂ” х «Рз (1 — х) у «х Так как «Рзг«х для устойчивых" систем всегда положительно (с ростом концентрации х второго компонента всегда растет его парциальное давление рз), то предыдущее равенство может соблюдаться лишь при условии р=х.
Следовательно, «Р(«х=О при условии, если у=х, что доказывает второй закон Коновалова. Уравнение (а) легко использовать и для доказательства первого закона Коновалова. Действительно, если при добавлении з раствор второго компонента (увеличизается значение х) полное давление пара увеличится, т.
е. «р(«х)0, то из уравнения (а) следует (так как «Рз(«х)0), чго у)х, т. е. в паре концентрация компонента, повышающего давление пара, больше, чем в растворе. По второму закону Коновалова на кривых давления пара или температуры кипения растворов, дающих экстремумы, обе кривые — кривая пара и кривая жидкости — должны касаться в точке экстремума. Соответствующие диаграммы температура кипения— состав имеют вид, показанный на рис.
Ч1, 13 и Ч1, 14. Эти диаграммы можно представить как бы составленными из двух частей, каждая из которых аналогична диаграмме, показанной на рис. Ч1, 9. С раствором, состав которого отвечает экстремуму на кривых давления пара или температур кипения, находится в равновесии пар такого же состава. Очевидно, что с о с т а в т а к и х р а створов при перегонке не меняется и они кипят при постоянной температуре. Такие растворы называются азеотропными (нераздельно-кипящими). ' О неустойчивых сосюяннях см. стр. 367.
р б. Второй закон Коновалова. Ааеогроанюв растворю 203 В табл. Ч1, 2 приведены температуры кипения некоторых азеотропных растворов. Таблица Ч1, 2 Ааеотропные (нераздельно-капка(ие) растворы ! Тачки кноеннн Состав ввеотро А ( И ( ввеогронв вес. % Н Компоненты А ( В Минимум темпе кипения 95, 57 71, 69 67 аксимум темпе кипения НС1 ~ Рзо НЛ 100 ННО, ~ 100 НС1 ! Гоо Очевидно, что разделение азеотропиого раствора (его называют также пзеотропом) на чистые компоненты путем фракнионированной перегонки невозможно.
е ь 46 д (16 (14 66 66 46 — дарртай нол. доля С ба Рис. Ч1, 13. Диаграмма температура кипения †сост бинарной смеси с минимумом температуры кипения (метилаль — сероуглероц). 666 в 14,вод (16 гйн — 4)гррлгд наа даат(сна)аСО Рис. в1, !4. Диаграмма температура кипения †сост бинарной смеси с максимумом температуры кипения (хлороформ — ацетон).
В случае азеотропа с минимумом температуры кипения (рпс. '(71, 13) фракдионированная перегонка или ректификапия раствора н,о н.о (Сн„),СО СНС1, н,о но н,о н,о с неон С НтоН С5, С,Н,ОН М 100 100 56,25 61,2 ратур 78, 30 97, 19 46, 25 78,2 ратур — 85 — 34 86 110 78,!5 87, 72 39, 25 59,3 110 120, 5 ! 203 20.
3 57 68 71,6 204 Гв. $!. Равновесие: жидкий раствор — насыщенный лар Рис. т'1, 15. Изобары х — гн à — Раствор СаНа — СзНаОН; т — раствор йаΠ— ННО,. ' 9 7. Ограниченная взаимная растворимость жидкостей. Перегоика с водяным паром Если положительные отклонения парциальных давлений пара раствора от закона Рауля велики и превосходят некоторую критическую величину, то возникает новое явление — расслаивание раствора на две несмешиваюшиеся жидкие фазы разного состава любого состава приведет к концентрированию в остатке одного нз компонентов (в зависимости от того, по какую сторону от минимума лежал состав исходного раствора).
В конденсате будет азеотропный раствор. В случае азеотропа с максимумом температуры кипения (рис. Ч1,14) ректификация раствора приведет к обратным сравнительно с рассмотренными выше результатам: нераздельно-кипящий раствор останется в колбе, а в приемнике соберется чистый компонент. Азеигропные растворы могут быть в отдельных случаях разделены на чистые компоненты химическими методами. Вазможао улучшить разделение с помощью перегонки при пониженном (нли повышенном) давлении.
Так, при понижении давления до 100 мм рт. ст. над раствором СаНаОН вЂ” НаО содержание спирта в азеотропе увеличинается до 99,6о!а (мольных); температура кипения азеотропа при этом снижается до 34,2 'С. другим способом разделения азеотропного раствора путем перегонки является прибавление третьею ком(у понента. Так, тот же азеотропный раствор спирта с водой при добавлении бензола образует двуслойну«о систе- ~ да — ' му, кипящую при 64,9'С и давлении "ст ! 1 атм.
Остаток после отгонки бен- Ц вольного раствора является абсолютх «)ю ным спиртом. ф «1 В соответствии со вторым законом Коновалова на диаграмме состав жидкого бинар° «2! ного раствора — состав насы- шенного пара (х — у) имеется 8 точка, где у=х, Эти графики йд (д могут быть построены как прн постоянной температуре (изотермы), так и при постоянном давлении (изобары). На рис.
т!1, 15 изображены изобары х — у для системы беизол — этиловыйспирт(минимум температуры кипения, азеотроп — в дестилляте) и вода — азотная кислота (максимум температуры кипения, азеотроп — в остатке). Состав азеотропа в этих системах определяется точкой пересечения кривой х — у с диагональю диаграммы.
7. Ограниченная взаимкая растворимость жидкостей 205 (о г р а н и ч е н н а я в з а и м н а я р а с т в о р и м о с т ь ж и д к о с т е й). На рис. Ч1, 16 изображена зависимость относительного пар. циального давления рт/р, первого компонента (А) от состава раствора (х). Каждая кривая является изотермой, которой соответствует определенное значение некоторого параметра р, который увеличивается с понижением температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
