Том 1 (1134473), страница 43
Текст из файла (страница 43)
образуя растворы различной концентрации. Условием равновесия вещества, распределенного между двумя фазами, является равенство его химических потенциалов в обеих фазах р,'=и,". Поэтому для идеальных растворов третьего вещества в первой и второй фазах на основании уравнения (Ч, 26б) можно записать: р,",'+ )тТ!их,' = р' + тт,Т!их," (Ч1, 38) где х,' и х",— мольные доли распределенного третьего вещества в первой и второй фазах. После преобразования получаем: 1п — „'= Ра Ра = — 1'(Т) = сопз! с" рт (Ч1, 39) при постоянной температуре, следовательно Ха 'асассс с а (Т) (Ч!, 40) Величина Кра,„называется константой распределения, она зависит от темйературы.
В том случае, когда растворы третьего компонента являются неидеальными, мольные доли в этом выражении заменяются активностями: аа 'срасп. (Ч!, 40а) пэ = и, '-, 'КТ!п уа -т КТ 1п ха =- )а* -, 'ЯТ!и х, В предельно разбавленных растворах уравнение (Ч1, 40) сохраняет свое значение, так как давление пара компонента пропорционально его мольной доле в растворе, т. е. )т=сопз1 и при данной температуре в каждой из жидких фаз 4 Э. Коэффициент распределения вещества в двух растворителях 2! 7 Отсюда аналогично уравнению (Ч1, 39): хз РТ (Ч1, 39а» Таким образом, отношение мольных долей или, более точно, отношение активностей вещества, растворенного в двух слоях, является постоянным при постоянной температуре.
Если растворы достаточно разбавлены и подчиняются уравнениям предельно разбавленных растворов, то коэффициент распределения может быть также выражен через мольно-объемные концентрации (например лтоль!л): св = дрзсп. св (И, 40б) Это соотношение найдено впервые Бертло и Юнгфлейшем (!872) для распределения галогенов между водой и сероуглеродом. При введении достаточного количества растворенного вещества в двухслойную систему получаются два равновесных насыщенных раствора. Насыщение обоих слоев наступает одновремен. но, так как равные между собой химические потенциалы раство.
ренного вещества в обоих растворителях одновременно делаются равными химическому потенциалу чистого растворяемого вещества. Если оба слоя насыщаются при настолько малых концентрациях растворенного вещества, что еще можно принять активности равными концентрациям (а=х) и выражать коэффициент распределения через мольно-объемные концентрации, то можно за- писать сз' сз, наг. — Крзсп. св сз, нвс. (зт!, 41» откуда получаем: 3 СЗ Св, НЗГ.
СЗ, ПЗС, (Ч1, 42) Таким образом, в разбавленных растворах концентрации растворенного вещества в обоих слоях должны составлять одну и ту же долю концентраций соответствующих насыщенных растворов, если насыщенные растворы тоже достаточно разбавлены. Закон Генри р,=йх,, описывающий распределение в системе газообразная фаза — жидкая фаза, можно рассматривать как частный случай более общего закона распределения (закона Генри — Дальтона), найденного на основе равенства химических потенциалов вещества в двух различных фазах. Закону Генри — Дальтона также соответствует общая формулировка, данная Неристом в !890 году и справедливая для 218 Гл.
рд Равновесие: жидкий раствор — нисыи(енный иар разбавленных растворов: распределение каждого из растворенных веществ между двумя фазами определяется индивидуальным коэффициентом распределения, величина которого не зависит от присутствия других вещее тв. Путем измерения коэффициентон распределения можно определять актив. ности растворенного вещества. Для этого приготовляют ряд растворов с различным содержанием исследуемого вещества в системе из двух несмешивающихся растворителей — одного, в катарам нужно найти активность раствареинага вещества, в второго, з катаром эти активности известны при разных концентрациях. После установления равновесия измеряют концентрации х,' и х" ,растворенного вещества в каждой из обеих фаз всех пригатанлеииых растворов.
Находят соответствующие значения отношений хв/х' и строят график зависимости этого отношения от концентрации третьего компонента во втором растворителе. Экстраполируя полученную линию до концентрации, равной нулю, т. е. до пересечения с осью ординат, получают предельное зиачение Крвсил т. е. константу распределения для бесконечно разбавленных растворов. В таких растворах отношение активностей равно отношению концентраиий растворенного вещества. Поэтому величина коэффициента распределении, найденного таким путем, равна отношению активностей, которое должно сохраняться постоянным при любых концеитраплях.
Зная это отношение и величины активностей растворенного вещества ва втором растворителе, ыажно найти активность раствореннога вещества в первом растворителе при всех исследованных концентрациях. В качестве примера вычислим коэффициент активности хлорной ртути в ее водном растворе, пользуясь следующими опытными данными по распределению хлоРной РтУти междУ водой и бензалам (сн о н сс,н, — коицентРации НйС!в в воде и бензале); с, моль)л.... 0,001845 0,00369 0,00728 0,0648 О,!578 0,2866 сон,моль)л..... 0,000155 0,00031 0,0006!8 0,00524 0,01222 0,0210 Свив ' Крь,„-— сн о/сс н 11,90 11,90 11,90 12,35 12,90 !3,61 Из этих данных видно, чта при малых коицентрапиях Н8С!в в растворах Крь,„=сапы=! 1,9.
Следовательно, этой величине будет равно и отношение активностей Н8С1в вобеихжидких фазах (т. е. ан ~ис н =11,9) при любых кон- 2 в в цеитрапиях. Можно гчнтать растворы Н8С!в в бензале (иеполярная жидкость) при укаэанных концентрациях близкими и предельно разбавлеаным и положить ас =с н . Тогда для активности Н8С!в в водном растворе, концентрация в Свив Свив котором, йапример, равна 0,2866 моль/л, получаем: ан о = 11 9'ас „ — — 11 9 сс н — П,9 0,021 = 0,25 а для коэффициента активности ин о 0,25 !н о = 0 2866 = 0,872 диалогична можно найти значения коэффициента активности в водных растворах Н8С! и при других концентрациях.
219 й КЬ Эксгракцил из растворов Если иеходный водный раствор содержал экстракцииЬ литрами эфира в водном растворе (х — даля вещества, остающегося в растворе), т (1 — х) з. Из уравнения (Ч1, 406) получаем: т (1 — х) Красп. = т граммов вещества, то после останется тх граммов вещества а в эфирный слой перейдет тх а отсюда а х а+ ЬКр,ш, После каждой повторной экстракции вещества Ь литрамн эфира кэ а литров водного раствора в последнем будет оставаться доля х количества, имевшегося перед экстракцией.
В результатеп паптарных экстракций одинаковыми объемами эфира и подс останется доля вещества, равная х". Расчет показывает, что вещество извлекается полнее, если имеющийся запас экстрагирующей жидкости иснользавать не сразу, а разделить на несколько частей для повторных зкстракций. Так, например, если а=-1 л, Ь= ! л и Кра„„=2, то прн однократной экстракпии сразу всем запасом экстрагирующей жйдкости остаток в воде составит 1 тх=т —.— =0,33 т, з при десят.кратной экстракции порциями эфира по ! -)-2 0.1 л остаток в воде будет: 110 тх» = '! ! ! 0 ! 2) "= О.
16 т 6 10. Экстракция из растворов Из закона распределения вытекает, что вещество, растворенное в одном растворителе, можно извлечь из распюра, добавляя к нему второй раствори- тель, не смешивающийся с первым. Такое извлечение растворенного вещества иэ раствора называется вкстпакцивй.
Очевидно, что экстракцйн будет тем эффективнее, чем значительнее коэффициент распределения отличается от единицы п пользу второго растворителя. Твк, например, многие органические вещества, коэффициент распределения которых между органическими растворителями и водой много больше единицы, легко и практически полностью удаляются из водных растворов эфиром и другими органвческими растворителями. Коэффициент распределения экстрагируемого вещества можно изменять, добавляя в систему некоторые вещества. Например, органические кислоты и соли органических кислот в водных растворах распадаются на ионы. В эфире же растворимы лишь иедиссоциированные молекулы.
Следовательно, для сдвига распределения в сторону эфира необходимо понизить степень диссоциации органических кислот и солей в воде. Это достигается добавлением к водному раствору сильной кнслоты или соответственна сильного основания. Добавление нейтральных веществ, например солей, также часто повышает активность органического соединения, растворенного в воде (эффект высаливания), и способствует его извлечению эфиром. Найдем количественные соотношения для экстракцни какого-либо вещества органическим растворителем (иапример, этиловым эфирам) из водного раствора. Пусть имеется а литров водного раствора и Ь литров эфира, н пусть растворы вещества, экстрагииуемого в обоих растворителях, настолько раабавлены, чтп коэффициент распределения выражается соотношением (Ч1, 406): сэйи Кр расп.
= сваха 220 Гл. РА Равновесие; жидкий раствор — насыщенный пор Экстракция нз водных растворов органическими растворителями в последние гады широка применяется для концентрирования рассеянных элементов, разделения нх и аналитического определения. В водных растворах солей трехвалентных галлен, индия н галлия в присутствии избытка НВг образуются ацидокомплексы НА!еВгм которые хорошо вкстрагируются диэтиловым эфирам.
При наличии 4 — 5 моль НВг в ! л коэффициенты распределения указанных комплексов Па, 1п и Т! равны соответственно 30, 800 и 8000. Путем такай экстракции три укаэанных иона хорошо отделяются ат ионов десятков других металлов. Внутрикомплексиые соединения ионов многих металлов, например днтиокарбаматы, хорошо экстрагируются из водных растворов четыреххлористым углеродам. При этом большое значение имеет величина рН раствора. Так, прн рН 5,5 — 6 практически полностью извлекаютсяМп(П1), Бе(1Тт), Бп (!7). а прв рН 9 — 9,5 извлекаются Те (!Тг), 5Ь (П1) и др. Для отделения Ве от А! и Ре применяют сочетание двух комплексообразователей: трилона-Б и ацетилацетана. Все три иона дают с ацетилацетоном комплексы, хорошо экстрагируемые обычными органическими растворнтачямн Трнлои-Б дает прочные комплексы только с А1 и Ре; эти комплексы ие экстрзгируются, чем и достигается отделение Ве от А! и Ре. ГЛАВА т(Н РАВНОВЕСИЕ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ С ГАЗАМИ И ТВЕРДЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ.
НЕКОТОРЫЕ КЛАССЫ РАСТВОРОВ 9 1. Растворимость газов в жидкостях Газ не может растворяться в жидкости беспредельно. При некоторой концентрации газа (при данных р и Г) устанавливается равновесие раствор — газ (насыщенный раствор). Количество газа, растворенного в единице объема раствора, который находится в равновесии с газообразной фазой (растворимость газа), зависит от температуры и парциального давления газа. Растворимость газа увеличивается с ростом давления. Если газ мало растворим в данной жидкости и его давление невелико, то растворимость (выраженная в г(л или моль(л) газа пропорциональна его давлению.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
