Том 1 (1134473), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Изучение температур затвердевания растворов называют криоскопией*, а метод определения молекулярных весов по уравнению (ЧП, 25) — криоскопическим. Константа К поэтому называется также криосквпической константой. В табл. ЧП, 3 приводятся крноскопичсскис константы некоторых растворителей. Таблица У11, 3 Криоекоиичеекне константы К некотормх растворителей 236 Гм )гП. Равновесие жидких растворов с газали и тверды.ии ееи(естеаии Используя уравнение (Ч[1, 20а), можно определить температуры начала затвердевания растворителя*.
В том случае, когда компоненты не образуют химических соединений, температуры начала затвердевания каждого компонента будут понижаться по мере увеличения его концентрации в растворе. Изображая графически соответствующие температуры как функцию состава, получим на диаграмме две кривые, как это показано на рис. Ч[1, 4, для идеального раствора нафталина в бензоле. Эса Кривая АС вЂ” температуры начала затвердевания бензола, а кривая й г2д ВС вЂ” температуры начала затвердевания нафталина. Обе кривые пересекаются в точке С, которая отвечает раствору, насыщенному 2ээ л обоими компонентами.
Из с этого раствора оба компонента будут совместно вы- 2Э делятЬся в твердом состоянии, образуя так называемую эвтектическую смесь или эвтектику. Точка С называется эвтектической точкой. Найдем в качестве примера аналитические выражения для кривых затвердевания раствора нафталина в бензеле. Мольную долю нафталина обозначим х, тогда мольная доля бензола будет (1 — х).
Зависимость теплот плавления от температуры выражается уравнениями: ~сниенп)эаиие снопа,наддали Рис. ЧП, 4. Температуры затвердева ния растворов нафталина в бензоле. ., с,н,= 2211 + 0,5 Т х ., с н = 2844+ 4'8 Т (а) (б) Подставив выражения (а) и (б) в уравнения (ЧП, !66) и (УП, 20в) и интегрируя, получим: для бензола Т„„ = 278, 6 'К [при(1 — к) = !! 483,17 !6 (1 — х) = 1,4671 — — -(- 0,1093 !6 Т Т (в) * При интегрировании уравнения (ЧП, 166) в широких пределах Т и х следует учесть зависимость Хиг от температуры по закону Кирхгоффа (см, стр. 72).
237 б 9. Выделение твердых растворов для нафталина Тпл —— 353,4 'К (при х = 1) 621,50 18 х= — 4,3952 — — Т + 2,4157 !й Т (г) Так как в ввтектической точке выполняются обв уравнения, то„решая систему уравнений (в) и (г) путем подбора величин х и Т, находим координаты звтектической точки: Тзв,, = 2б8,5'К(гззт = — 4,7'С); хззт, = О,!4 Для расчетов температур затвердевания неидеальных растворов нельзя применять уравнения (Ч11, 1бб) и (Ч11, 20а). Применяя уравнение (Ч11, 1бв) к растворителю и интегрируя его с использованием закона Кпрхгоффа, можно из криоскопических данных вычислить активность растворителя в реальном растворе.
Это один из наиболее точных методов вычисления активности. 9 й. Выделение твердых растворов Рассмотренные выше закономерности, относящиеся к растворимости твердых веществ в жидкости и понижению точки затвердевания растворов, имеют место в том случае, когда из раствора выделяются чистые твердые компоненты. Между тем нередко при охлаждении раствора выделяются твердые растворы — однородные кристаллические фазы переменного состава, состоящие из двух или нескольких компонентов.
В этом случае давление пара компонента над твердым раствором (кривая Ьс на рис. Ч11, 5) меньше, чем над чистой твердой фазой (кривая ВС), н равновесие жидкого и твердого раствора осуществляется не при температуре Т,, которой отвечает точка С', а при более высокой температуре Т„ определяемой точкой с' пересечения кривой С'1х' (давление пара над жидким растворам) с кривой Ьс. При этом температура Т, может быть ниже Т вЂ” температуры затвердевания чистого растворителя (рис. ЧП, 5а) или выше ее (рис. Ч11, (ю).
Найдем зависимость температуры затвердезаиия раствора, из которого выделиются твердые растворы, от концентрации. Если жидкий и твердый растворы идеальны и концентрация растворителя в жидком растворе равна (1 — х)м, а в твердом растворе — (1 — х)„то (так как химические потенциалы растворителя в обеих фазах равны): и -1-йТ1п(1 — х),=р -1-йТ!п(1 — х) (1 — х)м аб' = — йТ !п (1 х) — — Рм — и 238 Гж ЧП. Разнозесис жидких растворов с газами и тзердими веществами Здесь Ьб', как н прежде, изменение О при плавлении чистого компонента.
Используя уравнение Гиббса †Гельмголь и повторяя рассуждения, подобные приведенным выше (стр. 233), приходим к уравнению, аналогичному (Ч11, 20а): ( х)ж П по. (1 — х)т Й о г Роли аба раствора, жидкий н твердый, разбавлены, то !п(1 — х)ж - — хж и 1и(! — хт) — «г (Ч~, 28) Гл То — о Т т тта — о Т Рис, Ч!1, 5. Поняжеяие температуры затвердеааипя при кристаллизапня твердых растворов: а — ток7о, 'б — тож7о, полагая также Т Т,— То, получаем: ЬТ = ("ж 'хт) = — хж ! (Ч!! 27) )тТо н~ о 7 хг оо, по, ог, во, «ж н дальше аналогично уравнению (У11, 25): ЬТ =Ктж (! — — ) = Кт. (1 — й) =Кот (Ч!1, 28) нож ! тт Здесь =М-козбайициент распределения раствареннога вещества между тж твердым и жидким раствором, а К' — кажущаяся крнаскавнческая константа.
Если т,=О, т. е. выделяется чистый твердый растаоритель, то получается уравнение ('г'11, 25). При й= ! (т. е. прн т =тж), очевидно, ЬТ=О и понижение точки затвердевания отсутствуег. Если й<1 (то<ты), то ЬТ>О, т. е. раствор начниаег затвердевать при более низкой температуре, чем чистый растворнтель (рнс. Ч1!, 5, а). Наканеи, при и>! (т мтж) ЬТ<О; в этом случае раствор начинаег затвердевать при более высокой температуре, чем чистый растварнтель (рнс.
Ч11, 5, б!. Системы, в которых й ь1, наблюдаются часто; затих случаях температура плззлекпя более низкоплавкого вещества повышается по мере прибавления твердого вещества. Таковы, например, растворы 3-нафтола в нафталине, золота в ртути и др. б Ш*. Зависимость растворимости твердых всн1еств вт давления 239 Следует иметь в виду, что условия, при которых соблюдается уравнение 1т'11, 28),— ядеальность обоих растворов и очень малые конпеятрапии — редко осуществляютсв, поэтому, ках правило, наблюдаются отклонения, часто очень значительные, величин аТ от значений, рассчятаняых по атому уравнению. й 10™ Зависимость растворимости твердых веществ от давления Обычное представление о малом влиянии давления на равновесия между конденсированными фазами, например на растворимость твердых тел в жидкостях, справедливо лишь при небольших давлениях. Однако в настоящее время доступный для исследования и для техники диапазон давлений расширился до десятков тысяч атмосфер и влияние давления на растворимость оказалось значительным.
Это видно, например, из проводимых ниже значений растворимости (х) МН«ХО» в воде при разных давлениях (Р). Р(кБар)'..... 0,00! ! 2 4 6 8 9 10 12 х (мольные доли) .. 0,676 0,616 0,563 0,473 0,403 0,345 0,319 0,297 0,254 В системе !т(аС! — Н,О при 25'С и давлении около 17 кБар можно наблюдать появление «эвтектики» лед — твердая соль (17 ойь 5)аС!).
Для выяснения общих закономерностей применим ту же схему вывода, которая была использована при исследовании зависимости растворимости от температуры. Дифференцируем по давлению уравнение (У, 14) рт...,=р'... для насыщенного раствора одного твердого вещества в жидком растворителе: дрх.вьс. ) ( дрз, вьс, ) ( дх) ( 4'Я,т~ (УЦ 29) На основании уравнений (!Ч„16), (Ч, 9) и (Ч, 19): ( — "- ),='- ( — др'),=" где Ут, „„.— парциальный мольный объем растворенного вещества в растворе; У;,— мольный объем этого вещества в твердой фазе. Подставив эти значения в уравнение (ЧП, 29), находим: Уза„„+ ( 'х'""' ) ( — х) = Ух,, (УП, 29а) ' ! килобар (кБар)=10« н)м»=10» дин/смз 1000 атм. 240 Гл.
Иг. Равновесие жидков растворов с гаэагси и твердыми веи1ествами Но 1г2, ввс. 1ги,ж + )!У!ПЩ ( д ) = К~ ( ) Подставив в уравнение (ЧП, 29а) и преобразуя, получим: Ж), . =-,",(" ")" Подставив дх=х.г(!пх, преобразуем: ( др д1па, (Ч!1, 30) Разность (7в — !тт,, равна приросту объема ст(тг при растворении моля твердого вещества в его насыщенном растворе. В общем случае термодинамический расчет зависимости рас- творимости от давления возможен при знании зависимости актив- ности растворенного вещества от концентрации раствора при данной температуре и различных давлениях. Рд!паг1 В идеальном растворе ~!и и =1п х и ~ — ! =1~ уравнение г ! д1пк г)р, (Ч11, 30) упрощается: ( — д) = — — ' (Ч!1, ЗОа) Уравнение (ЧП, ЗОа) носит название уравнения Планка — ван Лаара.
Оно применимо к идеальным растворам. 9 11. Осмотическое давление Все явления в растворах, рассмотренные ранее в атом разделе, относились к равновесным состояниям каждой гомогенной фазы переменного состава (раствора) и к равновесиям раствора с другими фазами (пар, твердое вещество). Равновесие осуществляется при обязательном равенстве температур и давлений во всех частях всех фаз, составляющих систему, и при постоянстве состава во всех участках одной фазы. При наличии же разностей химических потенциалов компонентов между участками одной фазы или между разными фазами эти компоненты диффундируют в направлении падения своего химического потенциала до тех пор, пока различие в величинах химических потенциалов в разных частях системы не ликвидируется, т.
е. пока не будет достигнут одинаковый состав во всех участках внутри каждой фазы и равновесное распределение компонентов между фазами. Необходимым условием для достижения такого равновесия является возможность свобод- р П, Осмотаческое давление 24! ного перехода всех компонентов из одного участка каждой фазы в другой участок и из одной фазы в другую.
Иная картина наблюдается в тех случаях, когда отдельные части системы разделены перегородками, которые напроницаемы для одних компонентов (например, растворенного вещества) и проницаемы для других компонентов (например, для растворителя). Простыми и давно известными прииерами таких перегородок, называемых полупроницаемыми, являются кожа, пергамент и другие животные и растительные ткани. Если сосуд 1 (рис. ЧП, 6), закрытый внизу полупроницаемой перегородкой, в г котором находится водный раствор какого- нибудь вещества, поместить в сосуд 2 с водой, то вода будет проходить из сосуда 2 всосуд1.Такой само произвол ьный переход воды (или любого растворителя) через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом.
Ряс. ч'11, б. Простей- Сила (на единицу площа- шяя яряеор хля явд и), за от а вл я юща я р а ство- мерекая осмотяческоритель переходить через полупроницаемую пере о- Г внеивия саста родку в раствор (находящийся при том же внешнем давлении, что и растворптель), называется осмотическим давлением.
Вследствие осмоса уровень раствора в сосуде 1 повышается, создавая дополнительное давление, которое препятствует осмосу. При некоторой высоте й столба жидкости в сосуде 1 дополнительное давление достигает такой величины, при которой осмос прекращается, т. е. устанавливается равновесие между раствором данной концентрации и чистым растворителем, разделенныии полупроницаемой перегородкой. Увеличивая извне давление в сосуде 1, можно заставить воду переходить из сосуда 1 во внешний сосуд 2. При этом концентрация раствора в сосуде 1 будет возрастать до тех пор, пока не достигнет значения, соответствующего увеличенному давлению; установится новое равновесие между раствором и растворителем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
