Том 1 (1134473), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Решеточная модель раствора высо- нонолнмера. В различных вариантах теории учитываются разветвления цепей, гибкость их, плотность распределения молекул растворителя вблизи молекулы полимера и вдали от нее и ряд других обстоятельств„ в том числе и наличие теплового эффекта. Некоторое представление о решеточной модели раствора может дать рис. 1тП, 11, где изображено определенное конкретное распределение по узлам двухмерной модели решетки молекул растворителя и гибких молекул полимера (Р=12, г=4 в двухмерной модели). Один из простейших вариантов статистической теории атермальных растворов, разработанный независимо Флори и Хагги нсом, З Г4.
Свойства растворов вмсовомолевулярммх веществ приводит к уравнению для активности растворителя; 1пат= — '= 1пср, + 1 — —. ов+Вр 1 где ~Р, н Уе — объемные доли компонентов; Уе()тт — отношение мольных объемов полимера и растворителя; 1л — величина, отражающая энергию взаимодействия компонентов. яяязав В ряде случаев теория дает удовлетворительное совпадение с опытом. Следует указать, что теории разработаны в основном для полимеров с молекуламн — линейными цепями, какими и являются многие (но не все) соединения, пока они растворимы (каучук, целлюлоза).
Для других растворимых высокомолекулярных веществ, например белков, где молекулы, по-виднмому, шарообразны и, может быть, включают в себя молекулы растворителя, изложенные здесь в самых общих чсртах представления и результаты теории атермальных растворов неприменимы. Важная проблема растворимости в основе решается для полимеров так же, как н для обычных растворов. Как правило, линейные аморфные полимеры растворимы лучше кристаллических. Большая вел и чина молекул высокомолекулярных веществ и гибкость их цепей, а также малая скорость диффузии приводят к тому, что процесс растворения протекает своеобразно. Первой стадией растворения аморфного полимера является набухание: молекулы растворителя проникают в объем полимера и раздвигают полимерные цепи. Одновременно лишь небольшое число полимерных молекул переходит в жидкий растворитель, образуя раствор малой концентрации.
Процесс набухания протекает до полного использования растворителя с образованием гомогенного раствора. Это имеет место, однако, лишь при наличии неограниченной взаимной растворимости жидкого растворителя и аморфного полимера. Если же взаимная растворимость ограничена, то по достижении равновесия образуются две фазы постоянного состава: набухший полимер и разведенный раствор полимера в растворителе. При более высоких температурах взаимная растворимость растет и может быть достигнуто полное взаимное растворение. Если такой раствор охладить до более низкой температуры, то он разделяется на два слоя (коацервация), имеющие тот же состав, который достигается при длительной изотермической выдержке смеси полимера и растворителя.
Это является убедительным доказательством термодинамической равновесности растворов высокомолекулярных веществ. 17 †15 266 Гл. Р//. Равновесие ягиокик растворов с газами и твердыма веществами Сложность теории растворимости высокомолекулярных веществ, до сих пор недостаточно разработанной, заключается между прочим в том, что для каждой фракции полимера с молекулярным весом М„имеется свой коэффициент распределения между двумя жидкйми слоями. Как расчет термодннамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (хс) или мольно-объемные (рт) доли компонентов.
Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно почимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса М, необходимо, как мы знаем, измерить коллигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. !!рн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми', что их крайне трудно измерить.
Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину !например, осмотическое давление 5егв-ного раствора каучука в бензоле (х,/ 4 19 ') равно 10 мм рт. опт.). В связи с этим измерение осмотнческого давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик.
Для расчета величины М, по измеренному осмотическому давлениюя заменяем в уравнении Вант-Гоффа мольно-объемную концентРацию са объемно-весовой концентРацией па =ига/ш с, = л/0 = гвв/РМя = г/а/Ма когда из уравнения (Ч11, 31) получим: Здесь к/г),— так называемое приведенное осмотичвское давление. В растворе, подчиняющемся уравнению Вант-Гоффа, значение * Так.
мольная доля однопроцентного (по весу) раствора каучука с Мт =100 000 в бензоле равна 7,8.10 а, н если раствор втой концентрации является предельно разбавленным, то поннксенне температуры ватвердевания равно 0,046 'С. 259 ф 14. Свойства растворов высокомолекулярны» веществ я/с/я не зависит от концентрации. Опыт показывает, что в растворах полимеров это, как правило, не осуществляется. Приведенное осмотичсское давление зависит от (/я вплоть до очень малых концентраций и при этом различным образом в разных растворителях. На рис.
ЧП, 12 изображена зависимость к/(78 от (/з для растворов нитрата целлюлозы (один и тот же препарат) в различных растворителях. На оси абсцисс отложена величина (/я в г/л. 4 /7 3 .8 Б Б )Б тг /8 тБ /Б . (/г, гггл Рис. 711, 12.
Зависимость от концентрации приведенного осмотического давления растворов нитрата целлюлозы в разных раствори- телях: г-ягилсеяаоат (89%) — ятаиоя (!)гл)! т — мегилсаляцялат (80%) — мстааол (толь); 8- ацяго)яяоя (9)%8 — ятаиол (3%); 4 — цияяогсисаяои (9(,т';) — атаиол (8,8%); 8 — ацетон; 8 — уксусная кислота; т — матаиол; 8 — яитэссеяаол. Все кривые пересекаются при концентрации, равной нучю, где 1ип †"' =0,23 и уа М,= = 76000 1пп— Чя Лля облегчения эмпирической экстраполяции кривых к от=о зависимость осмотического давления от концентрации выражают степенным рядом: И' ..= ж д,+ну',+Сча+" 17а 2бп Гл.
(гО. Равновесие жидкик растворов с вазами и твердыми веществами Константы* В и С отражают отклонение раствора от закона предельно разбав.ленных растворов (закона Вант-Гоффа), связанное со значительной величиной а)а н со специфическим взаимодействием между растворителем н растворенным вешествоы. Составив степенной ряд для величины з, находим Ма нз козффнцнента при Ча путем обработки опытных данных методом наименьших квадратов.
Обычно раствор полимера содержит молекулы растворенного вещества различных размеров и измеряемый описанным путем молекулярный вес является средним по числам молекул: Х Мм хт, Ма= 2х„ Путем фракционирования полимера в растворе с помощью дробного осаждения, диффузии и других методов можно получить фракции, в которых молекулярный вес изменяется в более узких границах. Измерение осмотического давления отдельных фракций приводит к молекулярным весам М„(тоже некоторым средним, но для узких пределов) вещества в этих фракциях, что позиоляет установить степень полимеризации Р отдельных фракций полимера: Рт = — ' ~'(а! Ма Здесь тИз — молекулярный вес мономера.
Следует иметь в виду, что далеко не всегда величина молекулярного веса данного полимера надежно установлена или даже просто измерена. Поэтому свойства растворов высокомолекулярных веществ нередко сопоставляются не с истинными мольнымн долями, а с весовыми концентрациями или с условными мольными долями х'. Последние рассчитываются так, что полимеризация игнорируется.
В растворе с мольной долей растворителя х, = л,+па условная мольная доля рассчитывается из равенствах,'= — ' и,+ Ра„ где Р— степень полимеризации, т. е. среднее число молекул моно- мера, образующих одну молекулу полимера. При больших значениях Р величина х,' много меньше величины х,. Очевидно, что при рассмотрении активности растворителя а,=рт/рт как функции не истинной мольной доли х,, а условной мольной доли х,', кажущееся отрицательное отклонение будет намного меньше истинного, оно может даже изменить знак и стать положительным, что не будет, естественно, отражать подлинные свойства раствора полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
