Том 1 (1134473), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Из рисуика видио, что величииы растворимости иода в равных растворителях различаются в десятки, а по даииым табл. ЧП, 7— Тоигта пладлвстая Ле 4г ю -Т '.16 Рис. ЧП, 8. Зависимость растворимости иода в иекото- рых растворителях от температуры. -с,н, Згег, иза-С,Н а 1,1-свн,сг, Т'гс!, снсг, СЗ..'. 1, 2-СаНаога Идеальный раствор 0,0185 0,456 0,499 0,592 1,53! 2,!5 2,28 5,46 7,82 25,8 1400 56,6 51,8 43,6 16,9 12,0 11,3 4,73 З,ЗО 1,00 227 131, 6 1!5,3 166, 1 84,7 110,5 80,7 60,6 86,6 5,7 7,'3 7,6 6,9 9,1 9,0 9,3 9,9 10,4 14,2 13,7 13,9 13,1 15,5 !4,1 14,3 14,1 14,1 13,6 253 б И*. ггекогорые клиссы реальнгнх рисгвиров е сотни раз; такое различие удовлетаорительно предсказывается теорией регулярных растворов. Положительные отклонения от закона Рауля †Ген растут по мере понижения растворимости, достигая максимума у раствора иода в четыреххлористом кремнии.
При достаточно больших отклонениях жидкая фаза распадается на два слоя (это имеет место в растворах иода в четыреххлорястом углероде). Атермальиые растворы. Рассмотрим теперь класс растворов, теплота образования которых равна нулю. Отсутствие теплоты смешения характерно для идеального раствора, но я неидеальные растворы могут в принципе обладать этим свойством, Такие неидеальные растворы называются алмрмалэными. Изменение химического потенциала прн смешении н коэффициенты активности компонентов атермальных растворов определяются только энтропийным членом, ибо (~=Ххл (Й вЂ” Иг)=0. Таким образом, из уравнения (ЧП, 45) следует: ры — р; = )7Т 1п а; = — Т [5г — 5,.) = = — Т [51 5дяд.]+И'1пху (Ч11, 54) (Ч11, 55) отсюда ЙТ 1пуг 7 [5~ 5з цд ] да = — Т Ъ х, [5 — 5,') (ЧП,55) Атермальные растворы можно рассматривать как такие идеальные по своим энергетическим свойствам растворы, которые не подчиняются закону Рауля вследствие значительного различия в величинах молекул компонентов и й вытекающего отсюда значительного различия в молекулярных объемах.
Как показыаает молекулярно-стати- ЮГ стический анализ, закон Рауля может г соблюдаться при любых концентра- еч циях и прн условии равенства нулю ~1 ла теплоты смешения жидких компонентоа только в тех случаях, когда мольные объемы компонентов близки между собой. Увеличение различия между мольными объемами приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, т. е.
к положительным избыточным энтропиям смешения (см. уравнения (Ч!1, 55) и (Ч!1, 56)). Атермальные растворы, рассматриваемые как более общий случай, чем идеальные растворы, являются предельным случаем, к которому близки растворы неполярных коллпонентов с снлыв различающимися молекулярными объемами. Теория атермальных растворов в ряде случаев хорошо предсказывает свойства реальных растворов. Это можно проиллюстрировать на примере расчета коэффициента активности (1л) гептана в его смесях с гексадеканом. На рис. Ч11, 9 представлена зависимость )п1, от состава раствора. Кривые 1 и 2 изображают результаты теоретических расчетов, причем во втором случзе в расчетную л(МР йг Оэ ОЛ Об (О э СОсп30ц лгал РОЙ СлаНзь 2254 Гм 7П. Равновесие жидких растворов с газами и тверды.чи веществами формулу введен поправочиый член, учитывающий небольшую теплоту образования раствора (БО кал(моль).
Опытные значения!йп показаны кружкамн. Как видно из рисунка, теоретический расчет хорошо описывает опытные данные. Банзкн к атермальным многие растворы высокомолекулярных веществ в обычных растворителях. В этих растворах молекулы растворенного вещества в сотни н тысячи раз больше молекул растворителя.
й 14. Термодинамические свойства растворов высокомолекулярных веществ Характерной особенностью растворов высокомолекулярных веществ является большое различие размеров молекул растворенного вещества и растворителя. Вследствие этого ряд свойств растворов высокомолекулярных веществ имеет специфические особенности*, хотя в общем эти растворы следуют тем же рассмотренным выше термодинамическим закономерностям, что и растворы низкомолекулярных веществ.
Величины теплот смешения в растворах высокомолекулярных веществ вомногих случаях невелики. Это и понятно, так как часто молекулы растворителя близки по размерам и молекулярной природе к звеньям цепей полимеров, поэтому характер и величина взаимодействия между однородными и разнородными молекулами раствора одного и того же порядка. Теплота смешения действительно практически равна нулю в некоторых растворах, например в растворах полиизобутилена (Ма=320 000 и 90 000) в изооктане и гуттаперчи в толуоле.
Во многих случаях теплоты образования растворов высокомолекулярных веществ больше или меньше нуля. Так, при растворении нитрата целлюлозы в циклогексаноне теплота выделяется (('„) с.,0), а прн растворении каучука в бензоле или толуоле теплота поглощается (Я )О). Характерно, что теплота растворения высокомолекулярных веществ мало зависит от концентрации раствора; при расчете на звено цепи она практически одинакова для полимеров разного молекулярного веса.
Это значит, что взаимо- Вследствие этих особенностей растворы высокомолекулярных веществ в ряде случаев ведут себя как коллоидные растворы (малая скорость диффузии, высокая вязкость, явление набухзния и др.). В соответствии с этим такие растворы считались раньше коллоидиыми растворами. Однако в противоположность коллоидным растворам они термодинамически устойч н в ы и поэтому являются и с т и н н ы м н молекулярными растворами.
Следует отметить, что прн растворении в некоторых растворителях высокомолекулярные вещества дают также колловдные растворы. Так, натуральный каучук в бенгале дает истинный (молекулярный) раствор, а в воде — коллондиый (латекс). Растворы нитрата целлюлозы в ацетоне п растворы желатина в воде являются молекулярными растворами, а растворы нитрата целлюлозы в воде и растворы желатина в спирте — коллонднымн растворами.
Здесь мы рассмотрим только молекулярные растворы полимеров. Э 1т, Свойства растворов высокомолекуллрнык веществ действие каждого звена полимерной цепи с растворителем при растворении мало зависит от длины цепи. Это обстоятельство указывает на г и б к о с т ь цепей полимера. Таким образом, растворы высокомолекулярных веществ близки к атермальным. Обращаясь к уравнениям (ЧП, 54), (ЧП, 55) и (ЧП, 56), видим, что термодинамические свойства высокомолекулярных веществ определяются, в первую очередь, энтропийным членом. Так как для этих растворов характерны большие положительные величины энтропии образования раствора, то коэффициенты активности компонентов этих растворов много меньше единицы.
С=55'О Простейшим методом изучения термодинамических свойств растворов высокомолекулярных веществ является измерение давления пара растворителя. На рис. ЧП, 10 изображена ' ~Д, Я 5 зависимость активности бензола (вычислеиной из давлений пара) от состава раствора силикона — СН,((СНв)е510)„81(СНв)а в бен- оз оь ой ой (о золе. О Рицательные отклонениЯ светай, лсл осли сене от закона Рауля увеличиваются с ростом степени полимеризации* Рис. ЧН, 1О, Зависимость от соссиликона в растворе. таза активности С,Н, в аеиаольСтепени полимеризации в ас иом растворе силикоиов рааиого р молекуляриого веса.
сматриваемом случае невелики т — м=пло; т — м-асье: г — м-шлю (Р=13 — 180). При ббльших степенях полимеризации отрицательные отклонения были бы больше, кривые активности растворителя легли бы еще ниже и приблизились бы вплотную к правому нижнему углу диаграммы. Поскольку теплота образования растворов высокомолекулярных веществ имеет второстепенное значение для определения термодинамических свойств этих растворов, статистическая теория их разрабатывается в основном для крайнего случая атермальных растворов (в которых бор — — О) с введением поправок, учитывающих небольшие тепловые эффекты и использующих теорию регулярных растворов.
Основным исходным приемом для построения теории атер. мальных растворов является представление о растворе как о не- ' Степень полимериаации Р=Ме/М;, где Ме — средний молекуляриый вес полимера, а М; — молекулярный вес моиомера. ° ° ° ° Ф ° ° Э ° ° ° Ф Ф Ф ° ° Ф ° ° Э ° Э ° ° ° Ф 256 Гл. ргд Равновесие жидкое растворов с газами и твердыми веисествами которой кристаллической решетке, узлы которой заняты молекулами растворителя и звеньями цепей молекул высокомолекулярных веществ. Рассматривается термодинамическая вероятность такой решетки при заданных числе молекул растворителя (и,) и числе звеньев молекул полимеров (Рп,), т.
е. число возможных размещений этих молекул и звеньев в узлах решетки. Учитывается, что каждый узел решетки имеет г соседей (г — координационное число решетки), что звено простой цепи имеет соседями, как правило, г — 2 молекулы растворителя и 2 звена соседа по цепи. ООО ОО О ОООО ОО) О О ОО ОООО ОО О О О О О О ООО ООО ООО ООО ОО ООО ООО ОООО ОООО О !ОО ОО !О ООО О'ОО О О О ОО О О ООО ОООО ОО ОО ОО,ОО ОО ОООО ОО ОО ОООО ОО О ООО ОО,ОО ООО ОООО ОООО ОО Рис. т'!1, ! !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
