Том 1 (1134473), страница 53
Текст из файла (страница 53)
К отверстиям в этих резервуарах, а также к отверстиям в ящйке А, снабженным заслонками, могут присоединяться цилиндры с поршнями и заслонками. Процесс образования аммиака нз водорода и азота проводим следующим образом. Цилиндры с поршнями присоединяем к резервуарам с водородом и азотом, отодвигаем заслонки и, медленно двигая поршни, отбираем в цилиилры три моля ()» объемов) водорода и один моль (рм обьемов) ага~а соответ- н, огненно (первый процесс). Количества газов в резервуарах так велики, что уменьшение их на несколько молей не изменяет давяеинй в резервуарах. 267 и" д Закан действия масс А РН )Н РН )Н +Р )с Н ЗРТ вЂ” РТ+ 2)СТ = — 2НТ Ч е т в е р т ы й п р о ц е с с — изотермические сжатие аммиака в цилиндре: Ав = 2ЯТ 1п — в Рнн, нн П я ты й п р о це с с — введение аммиака в резервуар: ' нн )ынн ннв ннв Суммируя, получим: '*н, Рнн А=ХАг=ЗЯТ!п '+РТ!п ' +2((Т!п — в Рн, Рн, нн, Перегруппировывая чяеиы под знакамн логарифма, получаем: Рйг); Рйгц А=РТ)п в " — РТ1п Тл Р(св Рн нв м (У)11.
14] Билиидры с газами закрываем заслонками, отделяем от резервуаров, затем, двигая поршни, нзотермическн и равновесна расширяем (нлн сжимаем) в цилиндрах газы до давленвй РН н рн, равных парциальным давлениям газов в ящике А с равновесной смесью (второй процесс). Далее присоединяем оба цилиндра к отверстиям ящика А,закрытым перегородками, проницаемыми соответственно для водорода и азота, а пустой цилиндр с вдвинутым поршнем присоединяем к третьему отверстию ящика, закрытому перегородкой, пронниаемай толька для аммиака. Затем отодвигаем заслонки н, одновременна двигая оба поршня, вводим три моля водорода и одни моль азота в ящик при постоянных давлениях, а два моля(г' объемов) аммиака отбираем в третий цилиндр при давлении р .
При этом в ящике равновесно протекает реакция „ннв' образования двух молей аммиака (третий процесс). Далее аммиак в отдельном от ящика цилиндре сжимаем (или расширяем) отдавления р до давления Р (четвертый процесс). Присоединяем цилиндр ннв ннв к резервуару с аммиаком ч поршнем, выталкиваем газ из цилиндра в резервуар при постояйиом давлении (пятый пропесс). Подсчитаем суммарную работу всех процессов. При этом важно иметь в виду, что так как непосредственный синтез аммиака в ящике Вант-Гоффа происходит при постоянных обьеме н температуре в равновесной смеси, то никакой работы прн этом не совершается.
Знаки всех остальных рабат будем брать в соответствии с общим условием (причем система включает ящик А, резервуары и цилиндры). П е р в ы й п р а и е с с †отбиран водорода н азота из резервуаров пря постоянном давлении; А, = Р Д)с+ Рн Мг = Р )сн + Рн )гн —— 4ЮТ в нв нв нв ыв нв В т о р о й и р о ц е с с — изотермическое расширение водорода н азота: Рнв А,=З)(Т)п в +РТ)п Рнв Рн, Т р е т н й п р о ц е с с — введение водорода и азота в ящик А и отбирание аммиака из ящика: 2ба Гл. [!ИД Химические Равновесия в газах и Растворах Г!роведем теперь весь пропесс в обратном направлении, оставив давления газов в резервуарах прежними и и э м е и и в давления в равновесном ящике произвольно, но так, чтобы и при новых значениях давлений Рй, Рн " Рннр в ящике сохранилось равновесие реакции синтеза аммиака. Тогда работа А обратного процесса будет, очевидно, выражаться тем же уравнением (Н!1!, 14', с обратными знаками и назыма значениями Р,.', э э ннэ ниэ А'= — РГ[п м, +КГ[п Рн Рн 'йэ !'н, (НП[, 14а) Складывая величины А и А', получаем работу изотермического цикла, в резуль- тате которого система (резервуары, пнлиндры и ящик) вернулась в исходное состояние: 2 А ' А'=КГ 1и э — 1п м Рйэ Риэ Риз РНэ ) (НП!, 15) Описанный цикл является равновесным и, согласно второму закону термодинамики, его работа должна быть равна |см.
уравнения (111, ба) и (1, 32!)э А+А =[) ',. 1 Так как в этом локле Т=сопэ1, то Т,— Та=О и А+А'=О, следовательно: э ,В Рмнэ Рнцэ 3 —,э = г'р Риэ Риэ Р(Н Рнэ (Н111, 16) Поскольку давления в ящике мы изменилн произвольно (сохраняя равно. весне), можно составить большое число выражений, подобных написанным, с различными наборами величин Рь и все они равны между собой, т. е. равны константе, которая и является константой равновесна.
2 3. Изобарный потенциал химической реакции Изобарный потенциал системы, в которой химическая реакция протекает неравновесно, изменяется (э.тип!с.0). Найдем это изменение. Обозначив парциальные давления компонентов в неравновесной смеси через Рг и сопоставляя уравнения (НП|, 4) и (Н, 26а), получим; (И') — = Хуго (Т) + ЙТ 2чг |пР, (Н|||, 17) Ду /р,т Первый член правой части уравнения одинаков для всех состояний данной реакции — равновесных и неравновесных, поэтому в уравнение (НП|, |7) можно подставить его значение из уравнения (Н ! ! 1, 8а): (дб ') — = — ЯТ!пК + РсТХтг(пРэ (Н|||, 18) й 3. Изобарный потенциал химической реакции Если смесь компонентов реакции с парциальными давлениями Р, имеет настолько большую массу, что изменение масс компонентов на величины зг практически не изменяет парциальных дав/но'« лений, то в уравнении (7П1, 18) можно заменить величину ~ — ! бх кх /М'! равной ей величиной( — / .
Положив Ьу= — 1, получим: (,ау/,,т (М)юг =1 — ! = — КТ1пК + КТХт,1пР, (У1П, 19) и В этом уравнении Л«т — изменение изобарного потенциала системы при химическом превращении такого числа молей реагирующих веществ, которое соответствует стехиометрнческому уравнению реакции* (это превращение предполагается протекающим в столь большой массе смеси, что неравновесные давления остаются постоянными). Величина Л6 называется изобарным погпенциалом реакции.
Уравнение (ЧП!, 19) носит название изотермы химической реакции. Из уравнения (71П, 4а) легко получить идентичное выражение для (ЬР)ю т, причем (Лб)м г = (ЛР)ю т так как каждая из обеих величин равна Х(тй,). Поэтому уравнение (УП1, 19) определяет также изменение изохорного потенциала системы при протекании химической реакции в соответствующих условиях. Величину ЛР называют свободной энергией химической реакции или ее иэохорным потенциалом. Если парцнальные давления всех участников реакции в исходной неравновесной смеси равны единице (Р,.=1)"*, то из уравнения (ИП, 19) следует, что йа' = — РТ1ПК (Л!1, 20) Величина Ьб' называется стандартным изобарным потенциалом реакции или стандартной свободной энергией реакции.
г'аб ! Смысл величин Ь6= ! — ) и Л6 можно уяснить с помощью следующей '«дх )р, т схемы. Нв рис. 7111, 2 нзабрвженз в обн«ей форме зввисимость величины ЛО от числа пробегов ревкпви при изотермическом переходе от исходных веществ * Равнозначно изложенному можно трактовать Лй кзк изменение изобзрного потенциала при изменении количестве реагирующих веществ нз бесконечно малую величину Щ, пересчитвниое нз адин «пробег резкпниз (у изменяется от О до 1).
Зизчения Р;=1 могут быть принпипиз.тьно получены квк в резервуарах чистых газов (при выводе закона действия масс па Взнт-Гоффу), тзк и в химически нерввнавесной смеси идеальных газов, в которой пзрпнвльное давление кзждого из исходных и конечных веществ равно единице. 270 Гл. )гы!. Химические равновесия а газах и растворах (Оз) при Р;=! к чистым продуктам реакции (Оз] при Рг=!.
Величина Оз может быть много меньше величины Оз, когда получаемые вешества более устойчивы, чеч смесь исходных (например: водяной пар по сравнению со смесью 2Нз+Оз). Может наблюдаться и обратный случай: Оз>бз (окись азота и смесь )за+От), а также случай, когда От=О, (иодистый водород и смесь Нзчс/з). В начальном состоянии парциальиые давления продуктов реакции равны нулю и соответ. ! дО ) ствуюшие 1прг= — оз, вследствие чего по уравнению (ЧП1, 10) д'г, п,т — со. В конечном состоянии парциальные давления искодных веществ рав.
! дО'з ны нулю и 1 — ) =+со. В равновесной смеси, при условии Оч,т(1 дй п,т ( д0/д/)п 7=0 и касательнаЯ к кРивой з Π— 7 горизонтальна. Величины (Оз — ОД (разность значений 0 в начальной и конечной точках кривой 0 †! и Ар (связанная со значением 7, определяю. лд= РГ1пхе шим состояние равновесия) взаимно и однозначно определяют друг друга. Чем больше величина Оз отличается от Оз, тем ближе к одной из границ диаграм. мы положение равновесия.
Чем больше 1 -' сближаются величины Оз и Оз, тем ближе положение равновесия к середн. ( не дпагрзммы. Конкретный вид кривой 1 зависит от стехиометрического типа реакции (набор козффнциентов в уравнении реакции) и от разности Оз — О, (индивидуальные свойства участников г У реакции). В каждой точке кривой 0 — 2 наклон касательной определяет сумму химичес- !00 ) ких потенциалов, т. е, значение!! †) ! дх) пт в смеси данного состава.
Эта величина изменяется вдаль кривой 0 — 7 ат — са через нуль до +аз. Стандартный изобариый потенциал реакции равен разности Оз — Оз. Реальный химический процесс всегда протекает так, что изабарный потенциал изменяется по кривой в направлении к ее минимуму. При атом в зависимости от исходного состава смеси зто изменение идет по правой или левой (по отношению к зкстремуму) части кривой. Рис. Ч1П, 2.
Зависимость величн ны 0 от химической переменной у 2 4. Равновесие реакций, протекающих в газовой фазе без изменению числа молекул. Синтез и диссоциация НХ Реакции, в результате которых число молекул не меняется, принадлежат к простейшему стехиометрическому типу реакций. К этому типу относятся многие реакции, в частности технически важные реакции получения водяного газа (СО+Н,Π— СО,+ +Н,), синтеза окиси азота ((з/з+Оз 2ЫО) и др. Одной нз первых реакций, протекающих без изменения числа молекул, равновесие которой было изучено (Боденштейн, 1897), является реакция синтеза иодистого водорода ('/,Нз+'/,.1,=НЯ). б 4. Раеноеегие реакций„просека!пилил без излекечия числа молекул 271 Равновесие диссоциации иодистого водорода и образования его из простых вешеств изучалось статическим методом. Различные количества иода взве- шивали в цилиндрических ампулах, которые затем заполнялн водородом, другие ампулы заполняли чистым иодистым водородом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
