Том 1 (1134473), страница 57
Текст из файла (страница 57)
А. В. Писаржевский показал (19!2), что дия ионных реакций обмена в смешанных растворителях (смеси воды со спиртами, глицерином, гликолем) величины изобарных потенциалов реакции меняются с изменением растворите. ля вплоть до перемены знака. Ни внутреннее трение, ни электролитаческая диссоциация, ни растворимость ие обьчсняют полностью влияния растворителя на положение равновесия. Основиу!о роль для ионных равновесна з различных растворителях играет взаимодействие с растворителем растворенных ве.
шеста, диссоциируюших иа ионы (сольватаиия ионов). 288 Гя. уПд Химические равновесия в галах и растворах Выше были рассмотрены равновесия нескольких химических реакций, протекающих в идеальных нли предельно разбавленных растворах; из опытных данных можно было вычислить константы равновесия и, зная величины констант, провести обратный расчет выхода продуктов реакции. Для вычисления констант равновесия реакций в реальных растворах нужно пользоваться уравнением (чт111, 36). Выход же продуктов реакции даже в том случае, когда величина константы равновесия Кв известна, может быть рассчитан только при условии, что известны коэффициенты активности всех компонентов реакции. Для их определения необходимы сложные н кропотливые исследования, включающие по необходимости аналитическое определение состава равновесных растворов, т.
е. предела протекания реакции. Таким образом, предсказание равновесных выходов в реальных' растворах в общем случае практически невозможно. Оно осуществимо лишь для отдельных классов растворов, где известные закономерности позволяют учесть зависимость коэффициентов активности от концентрации (регулярные растворы, разбавленные электролиты). 8 8. Изучение химических равновесий в растворах методом исследования распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями Равновесие некоторых химических реакций (диссоциация на ионы в электролитах, ассоциация молекул, комплексообразование и др.) в растворах можно изучить, исследуя распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями.
Если между двумя растворителями распределяется диссоциирующее на ионы вещество, то, с одной стороны, в каждой из фаз устанавливается равновесие между молекулами и ионами, подчиняющееся закону действия масс, асдругой — устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами в разных фазах, подчиняющееся закону распределения (см.
уравнения (Ч1, 40), (у'1, 40а) и (чт1, 406), стр. 216 — 2171. Отношение между аналитическими концентрациями с, и с, рассматриваемого вещества в обеих фазах подобных систем не остается постоянным, так как аналитические данные охватывают как недиссоциированную, так и диссоциированную части растворенного вещества, доля же диссоциированной части связана различным образом с общвм количеством вещества в каждой из фаз. Допустим, что какое-либо вещество распределено между водой и другим растворителем, например четыреххлористым углеродом. В воде вещество диссоциирует на два иона, в СС1, не дис- б 3.
Иаучение химически» равновесна в растворах 239 социирует. Распределению недиссоциированной части между фазами такой системы соответствует уравнение распределения ст(1 — а) 1ии Краси. са (Н111, 39) где с, и с,— аналитические концентрации растворенного вещества соответственно в водной и неводной среде; а — степень диссоциации первого вещества в воде и Кр„„— константа распределения.
Равновесие диссоциации электролита в воде описывается уравнением: с,(1 — а) = Кд (Н111, 40) ,а 1!п! — Краса. Кд = К (Н111, 41) В табл. Н111, 9 приведены значения К, вычисленные по этому уравнению для распределения пикриновой кислоты между водой и бензолом. Величина К хотя и не силь- Таблица Ч!!1, с но, но все же меняется с изменЕ- расаределеиие иикрииовой кислоты нием концентраций, так как между водой (с,1 и беиаолоы (са) приведенные данные относятся к не очень разбавленным растворам. 1!ри больших разбавлениях отношение (Н111, 41) становится постоянным. Если ввести в уравнение (Н111, 41) соответствующие коэффициенты активности, значение кон- О, 1772 О, 0700 0,0!99 0,0101 0,000932 0,0063 0,0057 0,0051 0,0049 0,0047 О, 0334 0,0!99 0,0101 0,00701 0,00206 станты становится постоянным и в более концентрированных растворах. Таким же способом можно изучить зависимость между аналитическими концентрациями вещества в двух смежных фазах, если вещество в одной из них ассоциирует, и найти количественный закон ассоциации.
Так, например, бензойная кислота в воде имеет нормальный молекулярный вес и почти не диссоциирует на ионы, а в бензоле находится практически полностью в виде двойных молекул. Если степень неэлектролитической диссоциации двойных молекул обозначить через р, а аналитическую концентрацию бен- 19 — 1573 где Кд — константа диссоциации. В разбавленных растворах электролитов значение а близко к единице.
Учитывая это и объединяя уравнения (Н111, 39) и (Н)П, 40), получаем: 290 Ги ИП. Химиивсяие равновесия в газик и створок зойной кислоты в бензоле — через с„то концентрация ординарных молекул в бензоле при равновесии будет сл.— — сзр, а концентрация с,(!†3) двойных молекул сл,=— При равновесии реакции 2С,НзСООН=(С,Н,ОООН), выражение для константы ассоциации К„нмеет внд; САз 1 — (3 Если кислота ассоциирована почти полностью, то значение р очень мало и (1 — 'р) можно принять равным единице. Тогда КА 1 сз 2сз;та СА — СЗЗ =— ф' 2К, с где К„=1(гп — ",'. сл Поскольку в воде концентрация нормальных молекул кислоты практически равна аналитической концентрации с„для константы распределения Кр, получаем: с, с, Краса.
~— СА 2К„ — =.,- -=К=сопз( (Ъ'111, 42) рг с, )г 2КА Дании!ми Н. А. Шилова н Л. К. Лепинь это соотношение подтверждается довольно точно (см. табл. 47П1, 10). Таблица Н111, 10 Расоределение бензойной кислоты между водой (с,) и бтнзолом (сз) К=т/!г з ст 0,00588 0,00884 0,01278 0,01850 0,0280 0,0441 О, 0940 0,1872 0,397 0,795 0,0280 0,0288 0,0295 0,0293 0,0314 б У. Изучение химически» равновесий в растворах 2ч! зная коэффициент распределения между двумя жидкостями одного нз иеществ, участвующих в реакции, можно изучать сложные химические равновесия а растворе.
Этот метод применим в тех случаях, когда только один из участников реакции, идущей в первой фазе, может растворяться во второй фазе. Система доводитсн до равновесия, и по концентрации вещества во второй фазе рассчитывается его равновесная концентрация в первой фазе. Рассмотрим в качестве примера реакцию гидролиза хлора, растворенного в воде, изученную (1894 — 1899) А. А. Яковквным: С1з + НзО = НС) + НС)О = Нь + С! + НС10 Концентрация негндролизованного С!а в воде определялась с помощью коэффициента распределения между водой и четыреххлористым углеродом, в котором НС1 н НС10 нерастворимы. Лредаарительными измерениями был найден коэффициент распределении С1з между водой, в которой гидролнз был по.
давлен прибавлением НС1, и четыреххлористым углеродом. При изучении гидролнза в одном из опытов (при О 'С) было найдено, что общаЯ концентРациа хлоРа (С!а+С! +НС10) в воде составлЯет се=О,О!787; в четыреххлористом углероде, равновесном с водным слоем, концентрация' хлора [С(э] =0,1487. Коэффициент распределения при этой температуре имел значение Кр,с„ =0,05. Отсюда концентрация негндролизованного хлора в воде ]С!т!!=Квас„[С!з]О=О 05 0,1487=0,00744. Степень гидролнза хлора; сэ — [С!зъ 0,01787 — 0,00744 с 0,01787 0'584 Так как [Нт] = [С1 ! = [НС!О] = сэй' [С)з]! = сэ(1 8) то константа гидролиза будет равна [Н+! [СГ] [НС!О] йэ ""'Р [С1 ] = саз ! аг — — 1,53 10 а з1 Вторым примером изучения равновесия с помощью козффнциегта р реаеления может служить исследованное Яковкиным (!896г растворение иода в водных растворах КЗ, которое сопровождается комплексообразованием: + '12 ')э Если на моль иода, растворенный в )г литрах раствора, приходится с молей Ку, и степень сиссоцнвции 2 равна сх, то + йг 1 — а а — (1 — и) а Константа равновесия этой реакции выражаетск через а и «следующим образом; [3" ] [уе] (а — 1 + а)а К с [) ] )г(! а) Коэффициент распределения Краса.
для Зт между С5а н водой прн 25 'С равен 582 в разбавленных растворах и несколько увеличивается с ростом конпенграпни уз. Влияние нейтральных солей незначительно. * Квадратными скобками с указанными в них символами обозначаются концентрации соответствующих веществ при раппов~ни. 19* 292 Гл. 'г!!1, Кимичвскив равновесия в газах и растворах Определив величину козффициента распределения иода между водой и серо- углеродом при различных концентрациях Лз, Яковкин затем изучил распределение иода между водными растворами КЗ и сероуглеродом.
Полагая„ что постоянное отношение, равное Ке,геи устанавливается между полной концентрацией Зз в С5з и концентрацией гвоболных молекул Зз в водеиуи, Яковкии вычислил Кв по приведенному выше уравненн1о и нашел, что зга величина мало изменяется с изменением концентраций нада и иодистаго калия. Оказалось, что при изменении концентрации иода в восемь раз и варьировании концентрации КЛ константа диссоциации комплекса 2з изменяется в пределах 0,00139+0,00136, т. е. остается постоянной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
