Том 1 (1134473), страница 60
Текст из файла (страница 60)
у!!(, химические равновесия в газах и растворах Схема длн изучения равновесия методом ног упроницаемой перегородки изображена на рисунке Ч111, 5. В сосуде !, находящемся в печи 8, соэдашся медленный поток газовой смеси илн исходного вещества, дающего при диего. цнацни, наряду с другими газамн, водород Внутренний сосуд 2 сделан из плстины, пропускающей водород. Этот сосуд перед опытомэвакунруют. В процессе реакции водород накапливается внутри сосуда 2 до тех пор, пока его давление в нем не сравняется с парциальиым давленнем его в равновесной смеси в сос)- де 1 (предполагается, что газовая смесь идеальна, а реакция в газовой фазе идет настолько быстро, что достигается равновесие). Таким путем были изучены реакции термической диссоциацин НС1, НВг, Ньй н также ряд гетерогенных газовых Рнс.
ЧШ, 6. Схема прибора для реакций (например, Соей+На). изучения равновесна с полупронн. Большое значение для научения ра- цаемой перегородкой ановесня имеют динамические методы, 2-нньшевя сосуд: 2 — ввутуемевя сосуд; например метод потока газа через го. 2 — печь. рячую часть прибора.
В ряд случаев, когда изучается гомогенная газовак реакция, протекающая только на катализаторе, или реакция между газом и нелетучей твердой фазой, замораживание (закаливанне) раиновесной газовой смеси не представляет. труда как только прекращается контакт газовой смеси с поверхностью катализатора нлн твердого участника реакции, состав смеси перестает изменяться. Рис. Ч(П, 6. Схема реакционного сосуда для изучения го. могенной каталитнческой реакции: ! — кварцевая трусь; 2-термометр; 2 — печь. Таким образом осуществляется закаливанне газовой смеси при изучении равновесия реакции 602+'/ 02=50я в приборе, схема которого поназана на рис. Ч111, 6.
Кварцевая трубка имеет два расширения, заполненные катализатором. В первом нэ них (А) реакция ЯОг+ЧаОз проходит почти до конца, что вызывает повышение температуры. Во втором расширении (В) кварцевой трубки газ при. нимает температуру печи, н его состав устанавливается в точном соответствии с равновесием прн заданной температуре, которая здесь же измеряется термометром 2, введенным извне в карман кварцевого сосуда. Выходящая налево равновесная смесь сама собой (ввиду отсутствия катализатора) закалнвается, после чего производится ее анализ.
Одним нз динамических методов исследования равновесия, при котором закаливание осуществляется само собой, является метод егорячей ннтн», Нь б 12. Методы определения констант раенозесия реакций 303 рас. И11, т показана схема соответствующего прибора для изучения термической диссоинацнн НгО. Водяной пар нз кипятильника 1 с незначительной прнлэесью гремучего газа, получающегося путем электролиза воды между впаянными в колбу эяектродамн 2, проходит по стеклянной трубке, где вертикально протянута тпнкая платиновая нить д, накалнваемая эяектрнческнм током до определенной температуры.
У поверхности нети устанавливается равновесие Нз+ т/эОэ=НэО, которое «звкаянваетсяэ вследствие того, что уже вблизи от нити температура невысока. Смесь НэО+Нэ+Оэ отводится через трубку 4 в хокодияьиик, где разделяетст на воду и гремучий газ, количества которых и эмеряются. Видоизменением динамического метода науч ння равновесий гетерогенных газовых реакций является циркуляцнонный метод. Газовая смесь циркулирует в замкнутом тонтуре (циркуляция осуществляется с помощью электромагнитного насоса) ц, проходя многократно над твердой фазой, нзходящейся в печи, достигает равновесия с ией.
Закалнвание смеси производят, выводя ее из горячей части печи через капняяяр. Проходя через капилляр, смесь, ввиду большой линейной скорости, быстро охлаждается и не успевает изменить свой состав, Изучение равновесий изотопного обмена может проводиться всеми методамн, которые используются при анализе изотопных смесей. Основнылэ нз ннх является метод масс-спектрометрнп. В современных приборах этот метод дает точность оп- г редеяения до 1э4 от содержания изотопа (если это содержание не ниже 1этэ).
Метод сравнения двух образцов в дифференциальном масс-спектрометре повышает точность определения разницы в нзотопном составе до 0,02этэ. Из остаяьных методов следует указать на ден- 1 снметрию (определение плотности), применяемую в Рнс. ЧП1, 7. Схема прносновном к воде, но в принципе применимую и к бора для изучения тердругнм изотопным смесям, жидким и газообраз- мнческой днссоциацэш вым (газовые весы). Используются также опре- воды; деления показателя преломаення (рефрактомет- т †кипятильн; т †электро: рня), теплопроводности, а также спектраяьный а — алэтяеаээаюпь; т-трханэ.
анализ. Все методы, кроме масс-спектрометрни, требуют предварительного изучен ~я свотств смесей известного состава и спсгавяення соответствую "чх таблиц пан калибровочных кривых. ГЛАВА 1Х ЗАВИСИМОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ э' 1. Влияние температуры на химическое равновесие С изменением температуры положение равновесия химической реакции смещается. Поэтому константа равновесия является функцией температуры. Пользуясь принципом подвижного равновесия (см.
стр. 155), нетрудно установить качественное правило смещения химического равновесия с изменением температуры. В соответствии с этим принципом при повышении температуры 6Т смещение равновесия должно сопровождаться увеличением энтропии; так как (3Т)~(оо)т)0, т. е. химическое равновесие прн повышении температуры должно сме- ститься в сторону эндотермнческой реак. ции (в том направлении, в котором проте.
кает эндотермическая реакция), а при по- нижении температуры — в том направлении, в котором протекает экзотермическая реакция. Выражение для количественной зависимости химического равновесия от температуры можно получить, исходя из уравнения д ть0~ ао Гиббса — Гельмгольца (1Ч, 19в) зт ( г ) = — т1 и применив это уравнение к стандартному нзобарному потенциалу химической реакции А 6' (тогда АН равно теплоте реакции). Проннтегри. рован это уравнение в пределах от Т, до Т„получаем: т, (1Х, 1) т, Если интервал температур Т,—:Т, невелик и теплота реакции в этом интервале может считаться постоянной, то: — — — АН( — — — 1 — ' ' (1Х, 2) ао; Ю l 1 1 1 АН(т,— т,) т, т, (Т, т/ тт, р !.
Влияние температуры иа комическое равновесие Рассмотрим несколько примеров для реакций между твердыми и жидкими веществами (конденсированными фазами постоянного состава). !!ля реакции ЧаОз(т) + 2А1(ж) = А1зОз(т) -1- 2!Г(т) (!) прн 1600'С имеем: Л6'= — 71930 кал; ЛН'= — 122500 игл. Большое отри- 1 цательное значение Лгг' указывает, что реакция легко (с термодинамической точки зрения) и до конца протекаег слева направо. По уравнению (!Х, 2) можно вычислить Л6; для 1900 'С=2!73 'К.
7! 930 2173 122600 300 +, ' бйОО Ло' змз Отрицательная величина Л6' для реакции (1) значительно уменьшилась ври увеличении температуры на 300 'С, но далека еще от нулевого значения, и направлекие реакции (!) ие изменяется. Реакция Т!Р)(т) + Ег(т) = Ег)((т) + Т!(т) при !600'С имеет ЛН'= — !900 каа, Лб'= — 30 кал. Поснольку Лб'(О, то при 1600 'С реакция (1!) идет слева направо, однако точность расчета не так велика, чтобы этот результат был достоверен, так как значение Ло' очень свае мало. Рассчитывая Лб' для реакции (П) при 1800'С, получаем: 2073 1900 200 1873 1873 + = 170 кал При нагревании на 200 'С знак Лб' реакции (П) и, следовательно, направление реакции изменяется. Таним образом, повышение температуры выше 1600 'С способствует переходу азота от циркония к титану.
Применяя уравнение (!Х, 2] к реакциям, протекающим в фазах переменного состава — газовых или жидких растворах, можно найти значение константы равновесия и выход продукта при каждой температуре. Подставив в уравнение (1Х, 2) значение Аб', выраженное через константу равновесия (уравнение (чг1П, 20)), получим; Ка Лн т,— т, 1п = (1Х, 3) К, г тата !пКт,/Х,л = Л()!Р, (Т, — Т,)(~ТзТ, (1Х, За) называемое уравнением изохоры Вант-Гоффа. Определим, например, как изменится величина константы равновесия реакции НаО(г) + СО = Нз + СОа ((Н) 20 — !573 Это уравнение, так же как и уравнение (1Х, 2), применимо только в небольшом температурном интервале. Оно называется уравнением изобары Вант-Гоффа.
Аналогично можно получить урав- нение 306 Гл. 1Х. Зависимость кимичвского уавноввсия от температуры лри повышении температуры от 900 ко 1100 'К. Теплота этой реакции равна аН= — 10000 кав, а константа равновесия при 900 'К имеет значение К!и=2,19. Считая Ь Н постоянной, получаем лри !100 'К: 10000 200 16 К!и — — !к 2,!9 — 4 576 900 1100 — — — 0,10 или К!п=0,79. Таким образом, равнолесие реакции (П1) при повышении температуры смешается налево. Уравнение (1Х, 2) можно представить в форме неопределенного интеграла; Ьб' лН вЂ” = — +С Т Т Ьб' = 73Н + СТ (1Х, 4) ИЛИ Легко видеть, что С= — Т)З'.
Преобразовав подобным образом уравнение (1Х, 3), получим: 1п К = — — + С' (1Х, 5) 45757' Т ЬН А (1Х, 5а) Если ЛН не зависит от температуры в известном интервале температуры, то !иК является линейной функцией обратной величины абсолютной температуры, Наклон прямой 1дК=~(1)Т) 3Н. ЬЗ' равен †', а отрезок на оси ординат равен — . 4,575' 4,576 Так, зависимость константы равновесия реакции СОа + Н = СО + Н О(г) от температуры (в интервале 800 — 1200 'С) выражается уравнением. рсорн о l ! ! 1395 =1 Т) = — Т +1,360 рсо,лн, (, ) Теплота реакции равна 1395 4,576=6380 кал, а изменение энтропии 55'= 1,360 4,576=6,22 кал/град. 8 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
