Том 1 (1134473), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Зависимость изобариого потенциала реакции и константы равновесия от температуры (!Х, 6) При интегрировании уравнения (1Х, 1) в широком интервале температур необходимо учитывать зависимость Т(Н от температуры. Представим это уравнение в форме неопределенного интеграла: д 2.
Зависимость изобарного потенциала реакции от температуры Зат йн, - лн, + ~ х (.,С,,,) (т о или при Т,РО бн, ЛН,, + ~ В ( гС,;) с)т т, Подставив эти выражения в уравнение (1Х, 6), получим: т Лсг ин Мне Т ~ Е (игср с) с!т + 1т о (1Х, 7) или т Лбт = Ьнт — Т ~ ~~ ~ Х(и,ср, г)г!Т-1- IТ (1Х, 7а! тг Величина температурного интервала, в котором применено уравнение (1Х, 7), и точность этого уравнения зависят от знания зависимости теплоемкостей от температуры.
Интеграл уравнения (!Х, 7а) можно во многих случаях пред- ставить как сумму интегралов, найденных для каждого компо- нента реакции в отдельности, и записать это уравнение иначе. В самом деле, интеграл уравнения (П, 14) можно записать в виде: т т В(и;Ср,,) йт = ~, у, ~ Ср г т(Т = Е п,у, (Т) (1Х, 8) т, Здесь У,=Нцт — Н; т,— прирост энтальпии компонента ! в ин- тервале температур от Т, до Т (эту величину часто находят непо- средственным калориметрическим измерением).
Очевидно, что при этом интеграл уравнения (1Х, 7а) будет равен: т т Я .— 'г — ",;, Е (.,У,) - Е., ~ —" (Т (1Х, 9) т, т, Интегрирование уравнений (1Х, 7) или (1Х, 7а) в этом случае сводится к алгебраическому суммированию интегралов (!Х, 3) и (!Х, 9) для каждого компонента при заданной температуре. Здесь 7 — константа интегрирования, которая имеет о п р е д ел е н н о е ч и с л о в о е з н а ч е н и е; эту величину необходимо найти для того, чтобы вычислить Лст.
По уравнению Кирхг,кРфа (П, 14), при Т,=-О 308 Гл. НС Зависимость химического равновесия от температуры Эти интегралы для многих соединений вычислены и сведены в таблицы. Решение уравнения (!Х, 7) предпочтительно проводить не в общей форме, а конкретно, в применении к частным формам зависимости С от Т для компонентов определенной реакции. В качестве примера решим это уравнение для реакции С+ СО, = 2СО (1Ч) Теплота этой реакции прн 25'С (298'К) равна ЬНьм 41 130 кае, а зависимости теплоемкостей участников реакции от температуры имеют нид: СОз....Ср — — 10,34 + 2 74,10-в Т 2 30.10-в Т-а СО....Ср —— 6,60 -1-1,20.!О зТ С~ рафат " Ср = 2 67 + 2 62'10 вТ 1 17 1Оь Т Алгебраически суммируя вти выражения, получаем. Х ч С, ! = 0,19 — 2,96 10 з Т+ 3,47.10ь Т з Откуда ЬНт ЬНз+0 19 Т 1 48'10 аТе 3 47'10ьТ з Подставив значение ЬН,,=4! 130, находим ЬНь — — 42370*, Подставляем ЬН=!(Т) в уравнение (1Х, 6) и интегрируем: ЬН?=42370 0 44Т19Т ! ! 48'1О зТт 1 74'10 Т ь+1Т (1Х 10) Для того чтобы найти значение ? в уравнения (1Х, 1О), необходимо знать величину ЬО' хотя бы при одной температуре (более точное решение получится, если Ьоь известно из опытных данных при нескольких значениях Т).
Известно, что константа равновесия реакпди (1Ч) равка К =1,793 при 1000 'К. Следовательно, Ьй' = — 4,576 1000 16 1,793=- — 1160. Подставив это значение в ьььь уравнение (1Х, !0), получим 1= — 43,52. Подстановка ряда значения Ь(Т для равных температур приводит к среднему значению 1= — 43,70. Иэ уравнения (1Х, !О) можно получить выражение для зависимости константы равновесия от температуры: з6 42370 0'44 1 Т' — !'48 10 з Т К Р 2,303 И" 4,576 Т + 1,98? о 4,576 + + 1'74 1Оь Т з+ 43'?О (1Х, 11) 4,576 4,576 Уравнения (!Х, !0) и (1Х, 11) могут быть использованы для вычислений Ьб' н Кр в широком интервале температур.
Другой путь вычисления константы интегрирования уравнения (1Х, 6) в некоторых случаях может быть основан на непосредственном определении значения Ь6' изучаемого процесса при * Иапомним, что ЬНь является в уравнениях данного типа консгантон интегрирования уравнении Кнрхгоффа и не имеет физического вкаченнн тепло. ты реакции при абсолютном нуле (см. стр. 73). 4 2. Заьисимость изобаииоео потенциала реакции ог температуры 30Э какой-либо температуре путем измерения работы электрическоге: тока равновесно работающего электрохимического (гальванического) элемента.
В качестве примера рассмотрим элемент Р1, Нт) НеоОл ас) ) Р1, О, в котором источником электрической работы является реакция 2Н, + О, 2Н,О(ж) (У) протекающая путем перехода газообразных Н, и О, на электродах в раствор в форме ионов Н+ и ОН и соединенйя их в молекулы жидкой воды. Убыль нзобарного потенциала системы Лб' равна максимальной полезной работе А„',, которая для гальванического элемента есть работа электрического тока: — Ьб' = А„'жс гЕЕ (1Х, 12) где г — число грамм-эквивалентов; Р— число Фарадея, равное 96 491 к)г-зкв; Š— электродвижущая сила элемента.
Электродвижущая сила описанного гальванического элемента равна !,л4 е при 25 'С. Так как для реакции (У) а=4, то 4 96491 1,24 т 4 134 —— — !14300 кал Зная зту величину, можно вычислить константу ! для реакции: 2Нз + От = 2НеО (г) (УВ Используем уравнение зависимости бб от температуры для этой реакции, составленное на основании уравнений для теплоемкостей аналогично тому, как это было сделано для реакции (1У): аб'„=- — 1!2920+12,32Т м Т вЂ” 1,в4 !0 Т вЂ” 9,4 10 Т- + !Т ((х, 13) Очевидно, что Ьб !~Лбу, ио, как легко видеть, реакция (У1) получается путем сочетания реакции (У) и реакции 2Н,О(ж) = 2НеО(г) т. е.
мбт!=Ьбт+ Ьбтп, а поэтому, найдя абт,п, можно определить Лб,! Составив формальное уравнение для Кр процесса (У!1), получим Кр=рн,о где рн о — равновесноедавление водяного пара. Следовательно, значение Лб и нт тн ° равное изменению изобарного потенциала прн переходе двух молей жидкой воды через насыщенный пар (при образовании которого Ьб — О) в пар при давлении 1 апмг, будет выражаться уравнением: 1 Дбч!! = (1Т !п Кл 2НТ !п рн о = 2РТ! нао 310 Гл. /Х. Зависимость химического ривноввсьн от температуры Так как при 28 тО давление насыщенного пара воды р =23,?б мм ртп.
свт.. =0,0313 атпм, то ЛОв»и=4100 кил. Откуда ДО»т — — Дб» + ЬО»нт — — — 114 300+ 4 100 = — 110200 кал ГЬдставттв вту величину в уравнение (1Х, 131 при у=298,2'К, находим /= — 28,23. Результаты расчетов термической диссоциации воды по уравнению 11Х, 13) удовлетворительно совпадают с опытными данными в широком интервале температур, Этот метод не ограничен реакциями с участием газов ч может быть использован также для реакций между твердыми вец ествами, где нет состояния равновесия. Так, в элементе Ад, АйС!(т) !НС! ат)(Нй, НдаС!а(т) протекает реакция 2Ай + НдвС!а(т) = 2Нй + 2АйС1(т) (ЧП1) и Е=0,046 в при 25 'С, откуда для реакции (Ч1П) Лбамт= — 2120 кал.
Следует отметить, что метод расчета Л б' химических реакций по величине электродвижущей силы точен, но ограничен возможностью равновесного проведения реакций в гальваническом элементе. Уравнения, выражающие температурную зависимость Лб или Кр различных реакций, можно комбинировать друг с другом, аналогично тому, как это делается при вычислении теплот или стандартных изобарных потенциалов реакций. Таким путем можно находить величины Лб' и Кр для неизученной реакции непосредственно в форме температурйой функции. Так, например, реакция С + 2Н,О(г) = 2Н, + СО, (1Х) может быть представлена как совокупность реакций (1Ч) — С-1- +СО,= — 2СО и (П!) — Н,О+СО=Н,+СО„а именно: (1Ч)+ +2(1П)=(1Х).
Следовательно, уравнение Л 6(х=-/(Т) можно найти по известному уравнению (1Х, 10): Лб; = 42370 — 0,44Т 18Т !- 1,48 10 'Т' — 1,74.!0ьТ ' — 43,70Т и аналогичному уравнению для р.акции (ЧП) Лб;и = — 11 520 — 7,?4Т 18Т+ 0,21 10 аТв+ 1,!5.10 Т-'+ 33,87Т Складывая Л бп,+2Л бш=Л бтх, получаем Лб;„= 19330 — !5,92Т 18Т+ 1,90 10 'Т'+ 0,56 10'Т ' + 24,04/' й 2. Зависимость изобарного логснципла реакции от тестсратуры 3! ! Это уравнение дает возможность вычислять ЛО' и, следовательно, Кр для реакции (1Х) в широком температурном интер вале. Значительное сокращение арифметических операций прн точном подсчеье вглнчвн взобарного потенциала реакции по уравнениям указанного типа досгвгается приемом, предложенным М.
И. Темкнным н Л, А. Шварцманом. Возьмем определенный интеграл в пределах от 298'К до Т')к от выражения (!Х, 1). Учитывая, что т ЬН',. = ЬН„'+~В С ЬТ получаем т т Ь~т г)бй ° ~ ЬН;„+ т т ЬНь ЬНь ° (' ЬТ (' Т ' 298 ) Т ~'~ЬТ Перегруппнровываем члены: т !" и Т !" Ьыт — (Ьбзьь — ЬНьвю) 298 + ЬНзы — Т Тз 1 ьтСрдТ 998 898 т т РЬТ Г Подставляем геперь в подынтегральное выраженне эмпирический степенной ряд! ВтСр — — Ьл + ЬЬТ+ Ьет + Ьпт" н проводим первое ннтегрнровавне: т Р г(ТГ ЬЬ Ьс Ьл ЬО = ЬН' — ТЬЗ',— Т ) — ~ЬаТ+ — Т'+ — Та+ + „— Т~+з1 (а! т = зье ььа ) Тя ~ 2 3 л-1-1 Подставив пределы в выражение в квадратных скобках, найдя затем определен- ныв чнтеграл н собрав члены с общими множителями Ьа, Ьб, Ьс, получим: Т 298 Т 1 /,, 298з 1 Ье т 2.2988 ! + ЬЬ вЂ” (Т 2.298+ — '+ — ~-(Тз — 3.298з+ ' )+...
+ !!Х, 141 312 Гя. !Х. Зависимость химического равновесия от температуры илн йгтт — — ЛЩо» вЂ” ТЬЗо,о — Т(йи Мо+ ЛЬМэ -1- аеМэ -1- ° ° ° йпМ„) (!Х, 14а) Т 298 / Т 298о Г где мо=!п298+ т !! Мт ( 2 298+ 2Т ~ ' Тп 298о+г 298" п(п+ 1) + (и+ !) Т и Выражение для М„справедливо и для члена с и= — 2. Коэффициенты Мо.... М„уравнения (!Х, !4а) зависят только от температуры, онн могут быть заранее вычислены при различных значениях Т и табулнрованы. Используя таблицу величин Мо, „., М„, можно для любого конкретного случая с известными па, ЛЬ, бе заменить интегрнровавие уравнении (и) действиями умножения н сложения.
Величины коэффициентов М, М,, Мо и Мо при Т=300 —:3000 'К даны в Приложении 4 (стр. 609), Применим изложенную схему расчета к реакции 1 2НС! + 2 О, = Н,О(г) + С!о прв 1000 'К. Уравнение для алгебраической суммы теплоемкостей компонентов реакции имеет вид: ХтСр = — 2,26 + 1,52 10 оТ -(- 0,94 10оТ о В Приложении 3 (стр. 603) можно найти величины, из которых вычисляются ЛНйоо = — !3730; Лазо — — 15,30 Подставив эгн величины в уравнение (1Х, 14а) и используя таблицу (Приложе- ние 4), получим: ЛОтоооо = !3730+ 1000 !5.30 — 1000( — 2 26 0 5088+ 1 52 10 о'0 2463'10о+ + 0,94 1Оо 0,2783.
1О ~] = — 13 730 -1- 15 300 — 3410 = — ! 840 кпя э 3*. Графическое комбинирование. равновесий. Доменный процесс Состав (парциальные давления) газовой фазы равновесной системы, в которой совместно протенвет несколько реакций, можно определить не только нутем комбинирования уравнений, выражающих температурную занисимость йбь илн Кр, Это можно сделать, сг,поставляя графически температурную зависимость некоторых величин для совместно протекающих реакций. Очевидно, следует сопоставлять такие величины, которые должны быть равны между собой при равновесии этих реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
