Том 1 (1134473), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Такйм же методом была изучена диссоциация КВгз, КВгЗм МаС1уз и некоторых других комвлексав. 9 9. Гетерогенные химические равновесия Гетерогенными химическими равновесиями называются равновесные состояния для реакций, участники которых находятся в нескольких фазах. Т!римерами могут служить равновесия реакций: ГеО(т) + СО = Ге(т) + СО, (две твердые и газообразная фазы). ХН,С!(т) = !«)Нз(г) + НС1(г) (твердая и газообразная фазы). Ге(ж) -1- Нф = ГеБ (раствор в Ге) + Н, (жидкая и газообразная фазы). Условие химического равновесия !см. уравнение (А!11, 6)) сохраняет свое значение н для гетерогенного химического равновесия. Исходя нз него, найдем выражение закона действия масс для этих равновесий.
Допустим, что компоненты А, газовой смеси с парциальными давлениями р, (и летучестями !!) и компоненты В, растворов (одного или нескольких жидких или твердых) с мольными долями ха (и -активностями а„) участвуют в реакции: «хАх + «,Аа + ° ° ° + р, В, + р,В, + = «,'А; -!- «,'А,' -1- ° ! р,'В,' !- о,'В,' !- Для удобства дальнейших рассуждений разобьем сумму химических потенциалов !уравнение (И11, 6)1 на две суммы — для газообразных участников (обозначаемых индексом г) и для компонентов жидких и твердых растворов (обозначаемых индексом й) Х«!1ь, ! Х Р 1хз — 0 293 З 9, Гетерогенные хитгичесние равновесия Подставив в это уравнение значение р,=й,'(Т)+ВТ!п~г (для газов) и )ьа=)ьа(Т, р)+КТ!пав (для жидких и твердых растворов), получим: Хч,йг'(Т)+Храм'(Т, р) ! гСТХч !ПГ ! гСТХр !Паа — й или Х чтя~(Т) + ориг'(Т, р) !и П ( ! ) ! 1и П (аайа)— т Обозначив произведение летучестей и активностей через Ку,, получим": т Чй,г(Т) + т „и.' (Т, р) !пП (Гчг а1а)=!пК,= — ' "- = !пР (Т, р) (И11, 43) или К = К )' а( а' = К(Т) (Ъ'П1, 44) Уравнение (Ч111, 44) представляет собой наиболее общее выражение закона действия масс для химических реакций, протекающих между веществами, находящимися в разных фазовых состояниях.
Если газовая смесь есть идеальный раствор идеальных газов, где )г=рг, а конденсированные фазы представляют собой также идеальные растворы, в которых па=ха, то: (И11, 45) "рчс х" хм. Р) ч ' т э Очень часто твердые, а иногда и жидкиефазы, участвующие в реакции, являются практически чистыми индивидуальными соединениями, активность и химический потенциал которых зависят только от температуры. При постоянной температуре ад=сонэ! и х„= ! и эти величины могут быть включены в константы равновесия выражений (ИП, 44) и (И1!, 45). Если так обстоит дело для всех конденсированных фаз, участвующих в реакции, то уравнения (А!11, 44) и (И11, 45) включают только летучести или давления газообразных участников реакции, а характеристики конденсированных участников не входятв явном виде в эти уравнения.
* Строго говоря, химический вотенциал твердого вешества в стандартном состояния нн (Т, р] зависит от давления, поэтому н )и р(Т, р] в уравнении (о))!. 43) есть функция давления. Однако для не слигдком высоких давлений этой аависнмогтыо можно пренебречь 294 ря. умх яиаичесхие равновесия в газах и растворах Так, чя реакции (при высоких темиературах) РеО(т) + Н, = Ре(т) -(- Н,О(г) константа равновесия. Риео Рие а для реакции СаСО,(т) = СаО(т) + СО, (Н) константа равиовесия: К =Р и Гетерогенная реакция получения геиераториого газа С+СО, = 2СО (11!) имеет важнейшее техническое значение.
Равновесие этой реакции определяет состав газов в процессах горения при иедостатке кислорода. В металлургических процессах восстановления окисиых руд реакция (111) определяет ход восстаиовлеиия металлических окислов в различных температурных зонах металлурыь ческих печей. Константа равновесия реакции (!11) определяется выражением Рсо хер К Рн~ Рсое РеО (раствор в Ре) - Н, = Ре(ж! + НеО Здесь х — мольиая доля СО в равновесной смеси. Равновесие этой реакции зависит от температуры и от давлеиия. !!ри давлении, равном одной атмосфере, и температуре выше !200 'С газовая фаза состоит почти нацело из окиси углерода, а при температуре ниже 700 'С является почти чистой СО,. Таким образом, окись углерода при комнатных температурах термодииамически неустойчива и существует только вследствие иичтожиой скорости реакции 2СО=С+СОз при этих температурах.
Дзвлеиие смещает равновесие реакции (11!) влево, в сторону уменьшения объема в соответствии с общим правилом смещеиия подвижного равновесия и выражением для константы равновесия этой реакции. Состав равновесной газовой смеси реакции (П1) изображен иа рис. Ъ'1!1, 4. Рассмотрим равновесие реакции восстановления водородом закиси железа, растворенной в жидком железе: 295 Э Э Гетерогенные химические равновесия Б этой реакции участвует жидкая фаза переменного состава. Напишем выражение для константы равновесия этой реакции: Ругпаре Рячаяео 'Закись железа мало растворима в жидком железе (прн 1600 'С растворимость равна 0,95% (хе=0,0074)).
Поэтому активность железа близка к активности чистого железа и может быть приравнена единице. Заменив также активность ГеО произ- ье ' ВЕДЕНИЕМ ТР,ОХреО, ПОЛУЧИМ: нее Р я~гэ ф ер Р Рн "ео ио Ф 0 $4о Опытное исследование ф равновесия показывает, что м го отношение рн,о)рн, пропорционально весовому содер- гаэ аао еапэ егор жанию ГеО в растворе, а — т'х следовательно (так как ра- Рис. тП!1, 4. Равновесное содержа- створ является разбавлен- иие СО и системе С+ СОе = 2СО, ным), и мольной доле ГеО.
Отсюда следует, что ти,о — постоянная величина, т. е. раствор ГеО в жидком железе — предельно разбавленный раствор. Включив т„ыг —— сопи( в величину константы равновесия, получим: Рн,о Кртгео = Кр = — = сопз1 = К Ри,хеео Значение величины Кр, равное 113, получено опытным путем. г!рименение закона действия масс к гетерогенному равновесию в конденсированных фазах можно рассмотреть на примере реакции между расплавом, состоящим из закисей МпО и ГеО, и металлическим расплавом Ге — Мп: ГеО(ж) + Мп(ж) = Ге(ж) ). МпО(ж) Оба расплава являются идеальными, поэтому константа равновесия реакции выражается через мольные доли: К = хегхмао Р хгеохм Так как в равновесии находятся два жидких раствора, то здесь имеются всего две независимые переменные концентрации, которые связаны между собой законом действия масс.
действительно, 296 Гя. Ю!д Химические равновесия в гагах и растворах каждая фаза состоит из двух компонентов, поэтому хм„=1 — хве и хм„о в — 1 — х„,о и если в уравнение подставить хг,=х, а хр о=у, то выражение константы равновесия примет вид. х( ! — у) у( ! — х) Концентрацией окислов в металлическом растворе можно пренебречь, так как равновесие сдвинуто при 1600 — 1700 С (температурный интервал сталеплавильных процессов) в сторону Ге+МпО, а МпО растворим в железе еще значительно меньше, чем ГеО. Действительно, при 1600 С величина К=-245, а при 1700 'С величина К=141. Рассмотренные соотношения являются основой широко применяемого раскисления сталей марганцем.
более сильными раскислителями являются кремний, ванадий, титан, алюминий. 5 1О. Равновесия реакций изотопного обмена В реакциях изотопного обмена исходные вещества и продукты реакции идентичны между собой по элементарному составу и структуре молекул и отличаются лишь тем, что содержат разные изотопы одного из элементов. Таковы, например, реакции: ! ! 2 ' ' е 2 СО + Н О'е(ж) — СО"О'в+ Н О"(зк) е БгеОе(г) -1- НбееОе (РаствоР) = ЯехОе(г) + НбгеОе (РаствоР) Х "Н,(г) + (ч)геН,'(раствор) = )ч) "Н,(г) + (ч) "Н,' (раствор) Исследование этих реакций и изучение их равновесных состояний стало возможным после того, как были разработаны методы масс-спектрометрни.
Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный илн полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакций изотопного обмена затрудняется часто, помимо прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице.
1!оэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего развития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу Х). В тех случаях, когда 297 д !О. Равковееия реакций 'изотопного обивка результаты расчетов проверялись опытным путем, имеется согласие между расчетными и опытными данными, однако полного совпадения обычно нет, что объясняется не только экспериментальными трудностями, но и несовершенством расчетов, обычно связанных с некоторыми упрощениями и допущениями. Равновесие обмена обычного водорода и радиоактивного трития (Т) в реакции НТ+ Н,О = Н, + НТО изучалось при температурах 1б —:300 'С, причем катализатором служил платинированный уголь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
