Том 1 (1134473), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Все ампулы запаивали и затем выдерживали в термостате при постоянной темпера- гВВ туре в интервале ЗОΠ†5 'С. ' о ;» Вынутые из термостата ампулы ООо о быстро охлаждали на воздухе, ВУ сот и их содержимое аиалнзиро- оо 'гтл вали. В,!У— На рис. ЧП1, 3 изобРажены РезУльтаты опы- Вр о тов Боденштейна при 448'С. Из рисунка видно, что ско- Р рость обоих процессов уменьшается со временем, и доля распавшегося иодистого водорода стремится к постоянному пре- й Кб делу, который равен 21,4% 4 от исходного количества ! ВВ НЗ. Равновесие таким об- ! разом не зависит от на- Вг правления процесса. Выразим константу равновесия реакции обРазования иодистого водорода через парцпальные давления по уравнению (Ч1П, 9), а также через концентрации и ' Рис. Ч1В, з.
изменение во времени числа молей. Учитывач, количесгна Нл при его образовании что р = — "' Р,Т=с гс Т, пои диссоциацин. ! лучим для реакции Нз+3з=2Н3: рн, рл, 'н, 'з, "н, "л, В го оп ВВ ВВ гВВ Вре»гл, мил. или для реакции згзН +'гз)т=НЗ! Множитель — (или ЯТ) сокращается, так как число молекул КТ и и объем смеси в результате реакции не изменяются. Поэтому 272 Гл. Угтд Химические равновесия в газах и растворах числовое значение константы равновесия в этом'случае будет одинаковым при выражении константы любым способом (через р, или через сг и даже через и(). В связи с этим отбросим для данного случая индекс р в символе К„.
Обозначим числа молей Н, и З„взятые вначале, через а и Ь, а число молей образовавшегося Н3 — через х. Тогда числа молей реагирующих веществ в равновесной смеси будут равны: лн) — — х; лн — — а — — "; а) =Ь вЂ” —, з 2 ' з 2 Подставив эти значения в уравнение ((г'111, 22), получим: (тГП1, 22а) откуда К'з(а+ О) -(- и К'е (а+ Б)з — 4 (К' — 4) К'з аз К'з — 4 Зная величины К' и а и Ь, можно вычислить х и сравнить с опытными величинами. Таблица Л!1, 1 Равновесие образования иодистого водорода при 444, 5'С Рвннонесные количестве, смк (прн О'С и ! аслм) Исконные количестве, смз (при О'С н ! алзм) Рзвновеснае кокнче.
ство НХ, вычисленное по ур. (чи(, 22 б) 5,62 9,40 13, 24 14, 86 15,51 15,37 5,66 9,52 13,34 14,82 !5,40 15,12 6,839 7, 266 6, 992 6,588 6,113 (5,209) 0,13 0,54 2,60 7,03 19, 83 25, 54 2,94 5,30 9,27 14, 44 27, 53 33, 13 5,27 5,18 1,40 0,72 0,32 0,33 8,10 7,94 8,07 8,12 8,02 7,89 Среднее 6,76 В табл. згП1, 1 приведены значения К' (столбец 6), рассчитанные по уравнению (Н11, 22а) на основании опытных данных (столбцы 1 — 6), а также равновесное количество Нд (столбец 7), вычисленное по уравнению (Ъ'П1, 22б) при среднем значении константы равновесия (К'=6,76). Несмотря на сравнительно значительные колебания величины К', равновесные количества НЗ, вычисленные по уравнению (Ъ'111, 22б), совпадают с опытными в пределах ошибок опыта.
ф и. Равновесие реакций, протекающих без изл.ененин никла молекул 273 Рассмотрим теперь реакцию т е р м и ч е с к о й д и с с оц и а ц и и НЗ, обратную разобранной: Н3 = — Н,+ — )о Константа равновесия этой реакции обратна по величине константе реакции образования НЛ: 1/о 17о пно поо Рйо Рео ИН. ало К К рнл пил апо . оп, л,ц-— -(1 — а)л; л„=.—; ал ——— о — 2 о 2 Подставив эти значения в выражение для константы равновесия, получим: К" =-2 1 или К' = (ЧП1,23) Решая это уравнение в отношении а, получаем: 2 2 а= 1/К" + 2 К'+ 2 ( о'П1, 23а) Если в исходной смеси, кроме Н), находится один из продуктов реакции, то степень диссоциации принимает иное значение (а').
Пусть к по молей НЗ прибавлено а молей Н„тогда: а'и , а'п, пщ —— (1 — о') по; пно = а + Подставив эти выражения в уравнение константы диссоциации, получим: а'(а'+ — ) (ЧП1, 24) ( — ') ( — '+) (1 а)по 18 †15 Лля данной реакции, как и для всякой реакции диссоциации, константа равновесия может быть выражена через степень диссоциации а, являющуюся, как известно, долей (от исходного числа и, молекул) продиссоциировавших молекул. Очевидно, в рассматриваемой реакции числа молей реагирующих веществ при равновесии равны: 274 Гл. УПг.
Химические равновесия в газах и растворах Решаем уравнение (А!11, 24) относительно сс': 4К"з -)- — ~ 4К" ( — + ! ) + —.„ аз ~/ "о "ч а (Ч1!1, 24а) 4К з — 1 Степень диссоциации чистого НЗ, рассчитанная по уравнению (А!11, 23а) при 444,5 'К (К'=6,76 и К"=0,148), равна а=0,228. Если к !О см НЗ прибавлено 3 см Н„то степень диссоцнации при той же температуре будет равна (расчет по уравнению (й111, 24а) сс'=0,101.
Таким образом с т е и е н ь д и с с о ц и ации уменьшается при прибавлении к диссоциирующему веществу одного пз продуктов диссоциации. От общего давления степень диссоциации НЛ не зависит, и при сжатии равновесной смеси ее состав не изменяется. Степень диссоциации а и константа дпссоциации К" являются количественными характеристиками прочности соединения и у разных веществ они, естественно, различны (при одинаковых условиях). Так, для трех галоидоводородов НЛ, НВг и НС! при 800 "К степени диссоцнации равны соответственно 0,25; 3,2.10 в и 6,5 10 ', а константы диссоциацип составляют 0,165; 3,2.10 4 и 3,25 10 ° .
Следовательно, наиболее устойчивым соединением при 800 'К является НС1, а наименее устойчивым — НЯ. 2 5. Равновесие реакций, протекающих в газовой фазе с изменением числа молекул Рассмотрим теперь равновесие реакций, протекающих с изменением числа молекул. Наиболее простыми пз таких реакций являются реакции дпссоцнации одной молекулы на две одинаковые или разные мочекулы (атома). К таким реакциям относятся, например, диссоциация молекулярных иода, брома, хлора, азота, кислорода и т. д, на атомы, а также реакции ИеОз=2НОз, РС1,= =РС1,+С1, и др. Рассмотрим реакцию диссоциации ИзО„удобную для изучения при температурах, близких к комнатной. Выразим константу равновесия этой реакции рчо, нзоз через сс — степень диссоциации НеОч.
Из и, молей НтОз остается в результате частичной диссоциации (1 — а) л молей ЯтО и получается 2апв молей !ч!Оз. Общее число Э Д Равновесие реакяий, протекающих с изменением кисла молекул 2?8 молей в равновесной смеси составит Еп=(1+а)п . При этом пзрцизльные давления будут равны: а 2и Рно =Р.Ъов=Р— =Р! нов Еп -т. " нхох Рн,„= Рхн „= Р— = Р— а ах Хп 1+и Подставив эти выражения в уравнение для К, получим: 4ихрх (1 + ) 4ихР (Ч111, 25) Р (1 + а)х (! — а)Р 1 — ив Ро = (1 + а) пв )~тТ Так как и,= —, где п! — количество исходного вещества, а М— т((и о его молекулярйый вес, то Р = (1+ а) —.— = (1+ а) у— м РТ !(Т (а о 'Мз т'4в Здесь и!!о=у — плотность равновесной смеси.
Прн тех же внешних условиях в отсутствие диссоциации плотность уа определялась бы уравнением: 'кТ Р= Ра Мв (б) Сопоставив выражения (а) и (б) и решив полученное уравнение относительно ст, получим: а=м е Р 18* Поскольку Ко не зависит от давления (для идеальных газов), то, как видно из уравнения (ЧП1, 25), с ростом давления степень диссоцнации (х(х04 уменьшается (в соответствии с законом смещения равновесия).
Этим реакции, протекающие с изменением числа молекул, отличаются от реакций, рассмотренных в предыдущем параграфе (днссоциация НЗ и др.). Степень диссоциации веществ, при распаде которых число молекул изменяется, может быть найдена при различных температурах и давлениях путем измерения плотности равновесной смеси. Напишем уравнение идеачьных газов для равновесной смеси, образовавшейся из по молей (х)е04 или другого соединения, диссоциирующего на две молекулы: 276 Гя. 'тт7П, Химические равновесия в газах и растворах Ниже приведены значения степени диссоциацин (ч(еОа при 49,7 'С и различных давлениях, найденные указанным путем на опыте и вычисленные по уравнению (Ъ'1!1, 25). Р, атм ..... 0,0353 0,1234 0,2403 0,3440 0,6545 а, опыта.
. . . . 0,912 0,779 0,680 0,620 0,485 а, вычвся. . . . . 0,921 0,784 0,670 0,605 0,480 или р, = хер (И!1, 27а) Подставив уравнение (7П1, 27) в уравнение (Ч(П, 9), найдем: Кр — — П(сЯТ)"с= П(с ')ЙТч + ' = П(с ') (ЯТ) где Хч равно алгебраической сумме стехиометрических коэффициентов газообразных участников реакции, протекающей по уравнению (кт!П, 1): сст=ч,+ч + .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
