Том 1 (1134473), страница 49
Текст из файла (страница 49)
ства разбавленных растворов носят название ко*лигативнмл свойств. Величины коллнгатнвных свойств прямо пропорциональны друг другу. Каждан из этих величин может быть использована для определении молеку. лярного веса растворенного вещества (среднего молекулярного веса, если растворено несколько веществ, или растворенное вещество частично ассоцииро. характеризует отклонение поведения реального раствора от поведения идеального. Эта величина называется осмотичееким комф[)ициентом.
Если осмотический коэффициент ввести в уравнение (ЧП, Зб), то, очевидно, рассчитанная по полученному танин образом уравнению величина будет отвечать осмотическому давлению реального раствора: 248 Гм р(1. Равновесие жидких растворов с газами и твердыми веществами вано илн диссоцнировано). Измерение осмотического давления как метод определения молекулярного веса нашел лишь ограниченное применение, глав. ным образом для определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ; в этом случае ои обладает определенными преимушествами перед другими мегодамн (см. стр. 258).
Следует отметить, что ассоциация молекул растворителя в жидкости и првсоедннение их к молекулам растворенных веществ (сольватация) ие препятствует определению молекулярного веса растворенного вещества в разбавлен. ных растворах. Ассоциация растворителя в паре мешает определению молеку. лярного веса вещества, растворенного в жидкости, так как все коллигативные свойства разбавленных растворов связаны с законом Рауля, который не выполчяется, если пар растворителя ассоциирован. Примером такой жидкости может являться уксусная кислота, пар которой а значительной степени димеризован (ассоциирован в двойные молекулы).
й 13*. Некоторые классы рвзльиых растворов Количественные закономерности, учитывающие отклонения свойств реаль. ных растворов от свойств идеальных растворов, могут быть пока найдены лишь для отдельных классов растворов. Например, такие закономерности удалось установить для растворов неполярных неассоциироваиных жидкостей, для которых характерны небольшие отклонения от закона Раулн, а также для рас. творов, теплота образования которых из компонентов равна нулю, и некого.
рых други х ра створон. Рассмотрим некоторые закономерности для указанных классов растворов в общей форме. регулярные растворы. В соответствии с уравнениями (Ч1, 24) н (Ч1, 25) кнмический потенциал компонента в реальном растворе равенг рг = и,. + )(Т 1п ат = )с; + НТ 1п Т, + )(Т 1п хг (УП, 43) Для идеального раствора тай же концентрации по уравнению (Ч1,!3) химический потенциал идеального раствора равен )ст „д =)с;+)сТ1п хс.
Вычв. тая второе уравнение нз первого, получаем; )и — и, „„=НТ)пН (УП, 44) Принимая во внимание уравнения (1У, 13), (Ч, 9) и (Ч, 19), разность химических потенциалов можно выразить следуюгцим уравнением: рт рб их. = 1Нг Нт их.] Т(от 5т нл,) (ЧП,45) где Йт н Зт соответственно парциальные энтальпня и энтропия. Очевидно, отклонения свойств реального раствора от свойств идеального раствора опреде. лаются двумя слагаемыми: тепловым (Н,— Йт нл) и энтропийным (3, 3,. )Т. Рассмотрим их поочередно. Так как теплота образования идеальных растворов нз жидких компонентов равна нулю, та Й, „х =Н; и Н вЂ” Н, „„=Йт — Н ='о (Уп, 46) где ()т — паршгальная теплота растворения компонента в реальном растворе.
б И*. Некоторые классы реалоиьш растворов 249 Полная теплота образования Я для одного моля реального раствора из жидких компонентов: Е=В.Л, (ЧП, 47) Выражение, стоящее в скобках последнего члена правой части уравненяя (Ч!1, 45), может быть представлено так; ~т ~(, иа. (, Г ~т') (~(, иа. ~() (ЧП, 48) Для определенного класса растворов с небольшими отклонениями от закона идеальных растворов можно предположить, что левая часть уравнении (Ч!1, 48) равна нулю для каждого нз компонентов раствора, т.
е. что изменение парциальной энтропии наждого компонента прн его переходе в раствор данного состава имеет такую же велячину, как и соответствующая величина для идеального раствора: е о( = ой ик. (И1, 48а) Суммарное изменение энтропии при образовании одного моля раствора из чистых компонентов ЬЯсм (еэнтропии смешения») получается суммироваикем величин (Ч11, 48а) для однойоднсй функции состава: Ь5,„= Ех, (51 — 5;) = Ех( (5( „„— 5 ) (ЧП, 491 (в ващем случае) (в регул»рвом растворе) Растворы, для которых правильны уравнения (ЧП, 48а) и (Ч!1, 49), на зываются регулярными расяыорами (Гильдебранд, !929).
Величину Л5см нетрудно найти. Напишем уравнение (Ч(, !3) для хнми ческого потенциала компонента ядеального раствора в следующей форме: (А( иа — р- )(т !п х( Дифференцируя, с учетом уравнений (Ч11, 6) и (И1, 48в) получаем; (И1, 50) Таким образом, изменение энтропии при образовании моля идеальнога раствора, а также регулярного раствора определяется только его составом и для язвестного состава легко вычисляется. Из уравнений (Ч11, 44), (Ч11, 45) я (Ч11, 48а) получаем: (Ч11, 51) Таким образом, для определения коэффициента активности компонента в регулярном растворе необходимо знать только парциальиую теплоту растворе-.
ния компонента ()(. Уравнения (И1, 50) и (И1, 51) служат для термодинамического определения понятия ерегулярный раствор». С этим определением можно сопоставить следующую молекулярно-кянетическую трактовку этого класса растворов. Если величина () в уравнении (Ч11, 47) невелика, то можно предположить, что различие в знергиях взаимодействия однородных и разнородных молекул в растворе невелико н не сказывается на пространственном распространении молекул компонентов в растворе, которое остается хаотическим. Иначе говоря, небольшое различие в энергиях взаимодействия однородных и разиородныд 250 Га УП, Равновесие жидкик растворов с газами и твердыми вен(ествами молекул не вызывает увеличения числа однородных (или разнородных) моле.
куляриых пар» по сравнению с средним статистическим. В этом случае энергетическое преимущество этих пар (большее их взаимное притяжение) недостаточно длн значительного нарушения хаотического движения молекул. Энтропия смешеныя таких растворов приближенно прнравнывается энтропии смешения идеальных растворов, в которых не образуются предпочтительно какие- либо пары молекул. Простейшее молекулярно-статистическое рассмотрение таких растворов приводит к уравнению для первого компонента бинарного раствора: — =1пУ« Т 4~~ —.'~ — ~ —.'~ ~ =А(З« — Ьз)»Уз »(Н11,5!а) ЛТ ВТ где У, и Уз — мольные объемы чистых жидких компонентов; АУ» и ЛУ,— внутреип,У» нне виергии испарения чистых компонентов; уз= . .
†объемн доля л,(гз + п»У» второго компонента; З;=(АУ«/Уг)У» Предполагается, что объем жидкостей не изменяется при смешении (У,=Ут). Аналогичный внд имеет уравнение для второго компонента бинарного рас. «вора. Выражение в квадратных скобках в уравнении (Ч11, 51а) ие завысит от концентрации и характеризует различие в энергиях молекулярного взаимодей- бУ' ствия чистых жидкостей, рассчитанных на единицу объема жидкости —. н ЬУ' —.. Эти величины имеют смысл «интегральных» внутренних давлений жид- У' ' костей.
Если они равны для двух компонентов, то !и 1«=0 н раствор ыдеален В связи с наличием в уравнении (Ч11, 5!а) квадрата разности энергий испаре. ния это уравнение может быть использовано только при наличии п о л ожительных о т к л о н е н н й от закона Рауля, так как квадрат скоб.
кн в уравнении (НП, 51а) и другие множители правой части положительны и 1п1«'э0. Объединив не зависящие от состава раствора величины з постоянную Ь, получим: )п Уз = Ь»У»з !и!» = Ьтй»; „з. (Ч11, 516) н ()« — — ВТЬ«уз = В у»; фц — — АТЬ»у» = Взу» (ЧП, 5!в) где В,=КТЬь * Молекулярной ларой называется сочетание двух соседних(находящихся рядом) молекул А — А,  — В или А — В компонентов раствора, не связанных между собой какими-либо силами, кроме обычных межмолекулярных сил.
Имеющиеся в данный момент сочетания молекул сменяются хаотически другими. Связь среднего числа соседних пар АА, ВВ и АВ с числами молекул А н В устанавливается теорией вероятности; если сочетания пар АА, ВВ и АВ энергетически равноценны, то числа пар АА, АВ и ВВ пропорциональны (1 — х)', (! — х)х и х' соответственно. Если энергия взаимодействия «каких-либо пар, например АВ, больше, чем энергия взаимодействия других пар (АА и ВВ), то среднее число пар АВ в любой момент времени будет больше, чем в первом случае; избыток опРеделаетса множителем ее, тле д= — 2«~ +«лл+«нн(« — отуи(ят цательная величина). б ИЯ. Некоторые классы рвалэнык астворов 25! Если объемы компонентов блнэкн между собой (У,жуа), то у,ж! — к ц и;э, тогда~ Е,-В"; Е,=В(! — )з (ЧП, 52) в этом случае В,=На н теплота образованна моля раствора !сан будет равна; г),„.
= (! — «) Оа + кОл = В (! — к) л (ЧП, 52а) Вычнслнв сначала ндеальную рас- 1 творнмость [уравнення (ЧП, 18а)), находам по уравнению (ЧП, 5!5) велнчн. д 4в 4э 4Б 4У (() нУ !пуа, нас длЯ концентРацнн насыще- — Спста4 мал. еуаля В ння в ндеальном растворе н, подстзвнв эту велнчнну в уравненне (ЧП, 53), вычислим 1пкз н,с. Но нспользованная велнчнна !пуа не соответствует втой концентрацнн.
Находим новую велнчнну !пуз, нас по уравнению (ЧП, 51б) н нсправляем по уравненню (ЧП, 53) эначенне !и ха н,с. Повторяем несколько раэ этн расчеты, пока два последователь. ных расчета не дадут достаточно блнзкнх значеннй к а, нас. В табл. ЧП, 7 приведены значеняя уз=ха на /х„вычвсленные по уразне- нню ( П, 53) на основаннн опытных данных растворнмостн нада в разлнчзых Ч рзстворнтелях, н велнчнны са=(5Уа)уа)ыа для нада, вычисленные по уравненн (ЧП, 5 а).
Табл. ЧП, 7 демонстрирует пряменнмость теорнн регулярных Рас- 1 ю творов в частном случае указанных растворов иода, В самом деле, как видно нэ последнего столбца таблнцы, величина са практнческн одинакова для рас- творов иода во всех жидкостях, что соответствует требованням теорнн. Кроме того, знзчення Ьа удовлетворительно согласуются сс значеннем хе=!3,5, за- торов получается другнм путем *: Рнс. ЧП, 7. Эавнснмость теплоты образования одного моля регулярных растворов от состава: 1 — СаНе — Семга: 2 — СеНи-СЩа: 2 — сеНе — СС!а. * Згеая давленне пара жндкого иода, можно вычнслнть (по уравненню г Клапейрона — Клаузнуса) его теплоту нспарення н нзмененяе внутренней энснн прн нспаренян, а затем, нспользуя мольный объем жидкого нада, найтн величину Ьа. Выражаемая этнм уравнением снмметрнчная параболнческая зависимость теплоты образоввння моля раствора от мольной долн х (рнс.
ЧП, 7) характерна для регулярных растворов. Используя уравнення (ЧП, 5!а) н (ЧП,516), можно рассчнтать растворнмость твердого вещества в регулярном тй растворе. Очевидно. что активность вещества в его реальном насыщенном растворе 220 (аа, нас.=ка, нас.) Равна актнвностн его в мыслимом идеальном насыщенном РаствоРе (аз, ни.=ка, нец„уа. нес.), т. е. ь !и ха, нас.=!и ха, нас., на. 1п уа сас, (ЧП, 53) са Е(Г 252 Гл. У11. Равновесие жидких растворов с газами и твердыми веществами Таблица ЧП, 7 Зиачеиия растворимости и некоторых других величии для растворов иода в различвых растворителях при 25 ьС кв.гее копье. % опыт га к гкв т, вд. сма/мокь Раотворвтапь ст На рис. ЧП, 8 изображена зависимость от температуры растворимости вода в разных растворителях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
