Том 1 (1134473), страница 32
Текст из файла (страница 32)
160 Гл. У. ?'ермодииа мика растворов, Газовые смеси (равгворы) Мольные доли наиболее удобны при теоретическом (термодпиамическом) изучении растворов. Из выражения (Ч, 1в) видно, что Ел, =! 3. Объемная доля из — объем чистого компонента в единице объема раствора: Уз= тз = р (Ч, 1г) Здесь Р,— так называемый парциальный объем данного компонента (см. стр. 175).
4. Мольно-объемная концентрация — мольность с,— число молей компонента в единице объема раствора: Л~ с;=— и 17 (Ч, 1д) аз г,=— аз (Ч, )е) б. Мольно-весовое отношение — число молей компонента, при. ходящееся на известное весовое количество другого компонента, обычно растворителя. Мольно-весовое отношение, выраженное числом молей компонента в 1000 г растворителя, называется моляльностью т;. 1ООО аз 1000 т, =- — = — ' аз, азМз (тУ, 1ж) где М,— молекулярный вес растворителя.
Концентрации могут быть выражены также и в других единицах. Перейти от одних единиц концентрации к другим можно, составив уравнение связи между этими единицами. В случае пересчета объемных единиц концентрации на весовые или мольные и обратно, необходимо знать плотность раствора. Следует помнить, что только в очень разбавленных раство- В том случае, когда единицей объема раствора является я и т р, мольно-объемную концентрацию называют молярностью.
Это выражение концентрации широко применяется в аналитической химии, особенно как эквивалентно-объемная концентрация, т. е. число грамм-эквивалентов компонента в литре раствора. И. Количества веществ относятся к известному количеству растворителя. 5. Мольное отношение г, †чис молей компонента на один моль другого компонента, обычно растворителя: й 2*. О мокекуллрной структуре растворов 161 р а х (т.
е. для компонента, количество которого мало по сравнению с другими) концентрации, выраженные в различных единицах, пропорциональны между собой. Приведем в качестве примера соотношение между некоторыми единицами концентрации для раствора двух компонентов (бинорнозо раствора), содержащего в объеме )т литров пт молей первого компонента, молекулярный вес которого равен М,, и пз молей второго компонента с молекулярным весом Мт. Связь между мольно-объемной концентрацией сз (молэтл) и мольной долей хз. п, п,с 1000 1000рпе 1ОООрх, сев —,+, п,м, +п,м,— м,+ (м,— м,) ' (Ч, 2) где с — плотность раствора.
Связь между моляльностью пьз и мольиой долей "хз.' 1000 1000пз 1000хз ше = ют птМт (1 — «з) Мт (Ч, 2а) $ 2Я. О молекулвриой структуре растворов * При высоких давлениях и в газах наблюдаются явления, указывающие на наличие предпочтительных расстояний между молекула ми и даже между ато. мами (например аргона), т.
е. на образование временных ассоциаций двух молекул. 11 †15 Представление о жидкости, как о совершенно аморфной фазе, в которой молекулы расположены хаотически, подобно молекулам газа, в настоящее время оставлено. Исследования по рассеянию света и рентгеновского излучения показали, что жидкости абладаюэ элементамн кристаллической структуры и в этом отношении являются промежуточным образованием между твердыми кристаллами и газами. Г!о мере нагревания жидкости сходство ее структуры с кристаллами уменьшаегся и увеличивается сходство с газами. Интенсивность рассеяния рентгеновского излучения в веществе зависит ат угла, под которым это рассеяние наблюдается (по отношению к направлению падающего луча).
Эта зависимость в случае газов выражается непрерывной кривой без минимумов и максимумов и может быть теоретически объяснена на основании представления о независимости движения отдельных молекул газа'. Твердые кристаллы рассеивают рентгеновские лучи только в определенных направлениях, что является следствием фиксированного расположения атомов в узлах кристаллической решетки и дает возможность полного анализа молекулярной структуры кристалла. На рис.
Ч, 1 изображена зависимость от угла интенсивности рассеивания монохроматнческого рентгеновского излучения жидким аргоном, являющимся примером простейшей одноатомной жидкости. Кривая рассеяния имеет экстремумы и повторяет в размытом виде кривую рассеянна для твердого аргона. Изучение рассеяния рентгеновского излучения жидкостями приводит, таким образом, к представлению о наличии в жидкости ближнего порядка в расположении молекул. Каждая молекула окружена соседнми, которые располонсены вокруг нее почти так же, как в кристалле того же вещества, однако в следующем, втором слое молекул расположение (по отношению к исходной центральной молекуле) уже значительно отклоняется от кристаллического, а в следующих слоях подобие упорядоченной структуры исчезает.
При этом надо помнить о существенном отличии жтщкости ат кристалла, заключающемся в !62 Гж У. Терл»одинимико расгвороз, Газовые смеси (растворы) 07 ОВ ОЗ 0,4 05 Об 07 54о «т том, что указанная структура жидкости носит статистический характер; вследствие беспорядочного движения молекул расстояния между ними изменяются, и онн взаимно вытесняют друг друга в избранных положениях. Изучение рассеяния рентгеновских лучей в жидкостях с многоатомнымн молекуламн показывает, что не только относительное расположение молекул в некоторой степени упарю!очено, но н их взаимная ориентация не вполне хаотична.
Это, по-видимому, справедливо даже по отношению к таким симметричным молекулам, как СС14; в случае же несимметричных полярных молекул, например воды, имеет место вполне закономерная взаимная ориентация соседних молекул воды с образованием временных водородных связей между ними. Интересно, что преобладающая О «кристаллическая структура» жидкой воды прн повышенных температурах соответствует не струк- 4 туре обычного льда, которая тоже имеется в жидкой воде, а более — плотной структуре, относящейся к структуре льда так же, как относятся друг к другу две кристаллические модификации кремнезема — кварц н трнднмнт.
2. с Указанный выше статистнческнй характер упорядоченного рас. положения молекул в жидкости приводит н тому, что в жидкости (как н в газе) имеются всегда временные местные отступления от средней плотности н ориентаци!ь Этн флуктуации плотности и ори. ентации тем реже осуществляются в данной области, чем онн больше по величине. В жидкости флуктуаРнс. Ч, 1. Интенсивность рассеяния цин всегда имеются, но они осабен.
рентгеновских лучей жидким арго- но велики вблизи критической ном прн разных температурах н дав- точки, где вызывают опалесцен- леннях: цню. ! — !49,3 'К. 46,З им»м! à — 444,! 'К, 37,7 и!им! В растворах наблюдаются те з — !ж.т'к !з.з ик»м! 4-лг з'к. ! з ик»м: же явления ближнего кристалли- ческого порядка н флуктуации, З-.а«,4 К, О,З ил)м. осложняющиеся наличием молекул нескольких, по крайней мере двух сортов, К флуктуациям плотности н ориентации прибавляются флуктуации концентрации, вследствие которых в лю. бом небольшом участке раствора очень часто осуществляется временное увеличение концентрации того нлн другого компонента по сравнению со средним составом раствора.
В микроскопических участках, очевидно, временно образуются кваэнкристаллические группировки однородных молекул (в растворе имеются амикроскопнческне капли чистых жидкостей), т. е. структура такого раствора мнкрогетерогенна. Такие структуры были обнаружены рентгенографическн в растворах РЬ вЂ” В1, (СН»),СΠ— Н«О, С,Н -СН,ОН, СС!4 — СН»ОН н др.
В некоторых случаях в расо»орах наблюдаются не местные структуры чи- стой жидкости, а нные структуры. Так, например, путем изучения рассеяния 163 р д Мвскмолвкуяяркав взаимодействие в растворах рентгеновских лучей установлено, что однородная молекулярная структура раствора хлористого лития в этиловом спирте приближается по мере увеличения концентрации соли к структуре твердого соединения 11С1 С,НеОН. Тоже найдено для растворов хлористого лития в пропнловом н бутнловом спиртах. Сложные и еще мало изученные структуры возникают в водных растворах электролитов, где молекулы воды связаны в рыхлую сетку, на структуру которой оказывают большое влияние ионы электролита.
Вокруг последних образуется более плотная гидратная оболочка за счет ионна.дипольного взаимодействия. Отдельные ионы могут замегцать диполь воды в ее структуре или попадать в пустоты этой структуры, а обоих случаях искажая ее своим электрическим полем. Как показывает изучение спектров комбинационного рассеяния растворов, влияние ионов на структуру воды подобно влиянию температуры, т. е. структура воды становится менее прочной и более аморфной. $ 3. Межмолекулярное взаимодействие в растворах Взаимодействие между молекулами в чистых жидкостях является в основном ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Под этим названием объединяются несколько типов межмолекулярного притяжения, являющихся частными случаями электростатического взаимодействия.
К ним относятся: орнентационное притяжение между молекулами с постоянным диполем, индукционное притяжение между молекулами с постоянным диполем и молекулами с наведенным диполем и дисперсионное притяжение между взаимо. наведенными диполями молекул, момент которых колеблется около нуля. Энергия взаимного притяжения молекул для всех указанных типов взаимодействия приблизительно обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. Указанные взаимодействия в некоторых случаях приводят к ассоциации молекул жидкости (так называемые ассоциированные жидкости).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
