Том 1 (1134473), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Терлюдиналические потенциалы идеальных и реальных газов !2В Следовательно (!'т', 35) Это уравнение отражает зависимость теплоемности с„от объема н имеет общее значение. Йля идеального газа (Ф ) = — )с; ~3'р) р б и а этом случае теплоемкость сь идеального газа не зависит от его объема (а следовательно, и от давления). Для газа, подчиняющегося уравнению Ваи-дерВаальса п)тТ па р = о — Ь оз откуда (дТ )„о — Ь ' ~,ЬТз) (!'т', 36) и в этом случае теплоемкость г„не зависит от объема (и давления!. 6. Термодинамические потенциалы идеальных и реальных газов Внутренняя энергия моля идеального газа, зависящая только от температуры„выражается уравнением: (И, 37) Энтальпня моля идеального газа: Н ж У -1- р)г = У + КТ = У +) (С, + К) г(Т = У + ~ С Т (17, 38) о о откуда .г = Г ( Т) — )т Т 1п )г (!ь!.
39) 9 — ! б73 Уравнения для энтропии идеального газа (111, 20), (111, 20а) и (111, 21) приведены выше (см. стр. 92). Изотермические потенциалы идеальных газов, как функции давления или объема, легко находятся путем интегрирования полных дифференциалов Р и 6 (уравнения (1Ч, 7) и (!У, 156)!) при постоянной температуре. Для моля идеального газа; с(г = — рйу = — — Ж' ЮТ (г !30 Гл. 1У. Характеристические грункции, Приложения второго закока с(6 = Уг(р = — с(р р откуда 6 = 6 (Т) + (т Т 1и р (1Ч, 40) а а (г,— (),= —,+ — „+с„(т,— т,) з 1 (1Ч, 41) при У,=оо: а и — (гу = — +с (т, т0 (17, 41а) Внутренняя энергия реального газа, подчиняющегося уравнению Ваи-дерВаальса, меньше энергии идеального газа, занимающего тот же объем, иа величину а(У.
Величина — а/У является энергией взаимного притяжения молекул газа, она меныпе нуля. Внутреннее давление реального газа (! — р) в данном случае рвано а!Уз. Интегрирование г(г" и г(6 проведено при постоянной температуре, поэтому константы интегрирования г(Т) и 6(Т) являются функциями температуры. При увеличении объема мо- 'Д и ля газа до очень больших величин (или уменьшения давф гл ления до очень малых величин) ~Ъ вторые члены уравнений (1Ч, 39) МВ и (1Ч, 40) для функции г" и 6 ) м становятся сколь угодно большими отрицательными величинами.
Однако величины членов г"(Т) и 6(Т) неизвестны, и значения Е и 6 остаются неопределен— Фьум ными. Рнс. 1У, 3, зависимость ермодинз На Рис. 1Ч, 2 схематичЕски мических потенциалов идеального га- изображены зависимоститермоза от объема (схема). динамических потенциалов иде- ального газа от его объема. Уравнения для термодинамических потенциалов реального газа можно получить, используя уравнения состояния реального газа, например уравнение Ван-дер-Ваальса или другое. Рассмотрим выражения для внутренней энергии н энтропии одного моля реального газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса. Подставив в уравнение (!У;34) значение (др)дт)о из уравнения (! У, 36), получим: ус= ( — „— р~) дУ+ С,г(т= —, дУ+ С„дт У вЂ” Ь ) Интегрируя, получим; 181 Э" 7.
Летучесть Подставив значение! из уравнения (1Ч, 28) в уравнение (П1, 18), получим для полного дифференциала энтропии одного моля газа: 1оТ ~ +Т Из этого уравнения, принимая во внимание соотношение (1Ч, Зб), получаем для моля реального газа, к которому применимо уравнение Ваи-дер-Вазльса, выражение: о5 = — г)Ч+ — ат )! с„ Ч вЂ” Ь Т и после интегрирования: Чз — Ь 5з — 5, ~ Я 1п г, + Сэ !п Тз)Тз (!ч, 42) 2 7. Летучесть По методу Льюиса вводится новая функция ). Эта функция называется термодинамической летучестью или обобщенной лготучестью или, более кратко, летучестью (а также фугитивностью). Мы будем пользоваться термином летучесть.
Вид зависимости нзобарного потенциала 6 от этой функции постулируется; для моля газа О=а(т)+ Вт)п,! ()Ч, 43) Значения ) при различных давлениях и температурах необходимо найти для каждого реального газа. чь Уравнения для функций г" реального газа, подчиняющегося уравнение Ван-дер-Ваальса, может быть получено сочетанием уравнений (1Ч, 41) и (1Ч, ч2). Аналогично можно вывести соответствующие уравнение для функции О Уравнение Ван-дер-Ваальса является неточным, применение же других, более точных уравнений состояния приводит к сложным формулам для термодинамических потенциалов чистых газов.
Особенно сложно дальнейшее использование полученных формул для исследования химических равновесий в газовых смесях. К тому же уравнения состояния газовых смесей известны недостаточно. Г. Льюис предложил формальный прием, который позволяет связать найденные опытным путем свойства реального газа (отклонения его от идеального состояния) с его термодинамическими параметрами и изучать таким путем термодинамические закономерности в реальных газовых смесях. При этом сохраняются простые формы, присущие математическим уравнениям, описывающим свойства идеальных газов. Метод этот распространяется и на растворы.
132 Гл. тУ. Характеристические утункчии Приложения второго закона Дополнительно к тождеству (1Ч, 43) вводится условие, по которому величина функции 1 по мере уменьшения давления газа приближается к величине давления: 11ш~/р= 1 (при р — 0) (1Ч, 44) Таким образом, метод Льюиса по существу представляет математический прием, который состоит во введении новой функции 1, промежуточной между параметрами состояния газа Р и Т, с одной стороны, и изобарным потенциалом, с другой стороны. Из тождества (!Ч, 43) следует, что для изотермического процесса! ДО=бе — 61=)гт!п — ' (1Ч,43а) Таким образом, трудности вычисления Д тт для процессов с реальными газами переносятся на поиски зависимости летучести реального газа от давления и температуры.
Формулы для величины 6, как и все вытекающие из них, сохраняют внешний вид уравнений для идеальных газов, в которые вместо давлений входят летучести. Уравнение (1Ч, 43а) и условие (1Ч, 44) являются основой для вычисления летучести газа. Дифференцируя выражение (1Ч, 43) по давлению (7=сопя!), получаем: тдб ) ~, ~ д 1о1 ) (1Ч, 45) или, заменяя левую часть ее значением по уравнению (1Ч, 16)1 гг 1п! = — ттР Й Интегрирование в пределах между состояниями 1 и 2 дает: (1Ч, 46) Вычислить летучесть одного моля газа по уравнению (!Ч, 46) можно различными путями.
Так, можно в подынтегральное выражение подставить мольный объем, выраженный как функция давления по уравнению состояния, например по уравнению Ван-дер-Ваальса. Наиболее точный способ заключается в графическом нахождении интеграла уравнения (1Ч, 46). Для этого по эксперименталь'ным значениям объема, который занимает один моль газа при разных давлениях, строят кривую зависимости У от р.
Величину ин- р 7. Легреесгь 133 теграла вычисляют, определяя площадь под соответствующей частью кривой. Имея опытные данные для Ч=)(р), целесообразно вычислить так называемую объемную поправку реального газа а, определяемую по уравнению: и ! !и ~ = !и р — — и г)р И' ) (1Ч, 48) г з 1 — — а лр лг ) — =е (1Ч, 49) Р Отношение 1!р называют коэффициентом активности или коэффициентом летучести газа и обозначают греческой буквой т=й На рис. 1Ч, 3 изображена для аммиака зависимость величины а от давления, характерная для многих реальных газов при обычной температуре. Площадь под кривой от р=О соответствует величине интеграла в уравнении (1Ч, 48). Так как при повышении давления функция а=ф(р) меняет знак, то интеграл также изменит знак (при значении давления большем, чем то, при котором а=-0). Поэтому, как видно из уравнения (1Ч, 48), летучесть многих реальных газов, будучи сначала меньше давления, при увеличении давления становится равной, а затем и больше давления.
Это иллюстрирует табл. 1Ч, 2 Смысл поправки а в уравнении (1т', чг) выявляется отчетливо при использовании так называемого уравнения состояния реального газа с внриальными коэффициентами. Это уравнение имеет лве формы: р)г= Пт+ Нр+ Срз+ Ор'+ " н рр = кт + НУ)г+ С'))гз + 11'1)ге + ° ° ° Ч= — — и )1Т (1Ч, 47) Р Подставим зто значение Ч в уравнение (1Ч, 46) и интегрируем: Рз Рт )рат 1 р, 1п —" = — ~ ( — — а ! с1р =.
!п — — — ~ а с(р кт')(, р ! р, пт) аг лг Уменьшаем нижний предел интегрирования р, до очень малых величин так, чтобы в соответствии с условием (1Ч, 44) ),=р,.' Сокращаем !п)г= — !пр„затем приравниваем р, нулю и, опуская индекс „ получаем 134 Гл. 1(л. Характеристические функции Приложения второго закона Таблица 1У, 2 Объемнаа поправка (а) н летучесть (7) окиси углерода при Очб и разных давлениях (р) и /молл атм 11,0 408,3 — 3,9 и В', С', 0'...— еириальные коаффициенгпы второй, третий, четОни не зависят, естественно, от давления, но являкьтся функ- ?гй? лд? л~ зру ию ап — ь-д алям Рис.
1У, 3. Зависимость объемной поправки для МНз от давления. ь Первым виривльным коэффициентом для всех газов является величина ((Т. 25 50 75 100 150 200 300 Здесь В, С, П... вертый и т. д.*. 12,5 !0,6 8,5 6,3 2,0 — 2,1 — 9,0 О, 999 ж ;-1, 0 24, 62 48, 60 72,13 95,38 141, 7 189, 0 298, 0 500 600 800 1000 ! 100 1200 — 7,4 — !9,8 — !?,б — 24,3 — !4,8 — 25,3 547, б 714,! !152,0 1?78,0 2!83,0 2663,0 й 7.
Летячесть 1зб циями температуры. Статистическая физика дает общие уравнения для расчета этих коэффициентов, которые отражают парные (В или В'), тройные (С или С'), четверные (Р илн 0') и т. д. взаимодействия молекул. Конкретный рас. чет возможен только с использованием того или иного закона для энергии взаимодействия двух молекул в зависимости от взаимного их расстояния и ориентировки. При малых давлениях тройные и более высокого порядка ваап.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
