Том 1 (1134473), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Найденная выше по приближенному уравнению температура инверсии соответствует нижней из этих температур. На ис. рис. 1Ч, 13 изображены инверсионные кривые для воздуха: вычислен»ая по уравнению состояния Ваи-дер-Ваальса и опытная (по данным Ноэлля), качественно совпадающие между собой. Расчет коэффи пиента Т(жоуля — 000 Томсона и нахождение ннверсион.
ных кривых различных газов име- '00 ют большое значение для техники ш получения низких температур, в ' . 000 которой используется пропесс дрос- ! селирования газов. Так, для водо- ) 0 рода верхние температуры инверсии при давлениях 1 н 100 атм равны -700 соотнетственно — 73 и — 92 'С. Следовательно, при комнатных темпе- 007 з00 ратурах дросселнрование водорода приведет к его нагреванию (и с'0).
р Чтобы при дросселнроаанин водо- Рис. !Ч, 13. Инверсионные кривые рода температура снижалась, не- для воздуха: обходимо сначала, отнимая теп- ! ※н ГГ»нн»нню Вн» д»р В»н» ьса; 3 — нн х»н. лоту (напрнмер, жидким ноздухом), нвн но»н»». охладить его до температур ниже — 100 'С. Важную роль ноэффнпиент а играет при исследовании свойстн реальных газов, являясь одной нз величин, онределяемых экспериментально», По зкспе. риментальным значениям и н Ср может быть, например, вычислена энталь.
пия — одно из основньгх термодинамнческнх свойств реальных газов. В самом деле, из уравнений (1Ч, 73), (Н1, 23) и (1, 40) видно, что "С =-Т(дт) -Ч=-(д.) Следовательно, убыль энтальпии прн переходе от идеального газа к реальном при давлении р определится так: т н го газа к реальному 156 Гл. 1У. 'ларактеристикеские функции Приложения второго закона направлении сместится равновесие при изменении того или иного параметра системы. В каждом конкретном случае эти условия можно выразить определенными неравенствами. Такие неравенства, показывающие, в каком направлении сместится равновесие двух фаз чистого вещества, можно получить с помощью уравнения Клапейрона — Клаузиуса.
В самом деле, легко видеть, что направление, в котором сместится равновесие, например при увеличении давления, определяется знаком разности пг — о,. Если о.— о,>0, то с повышением давления температура плавления (т. е. температура сосуществования двух фаз) повысится. В том случае, когда давление увеличивается при постоянной температуре, должно произойти уменьшение объема, т. е. произойдет затвердевание жидкости. Если о„— п,(0, то увеличение давления обусловит понижение температуры плавления, или (при Т=сопз() плавление твердого тела. Уменьшение давления при постоянной температуре вызовет обратные процессы, в обоих случаях связанные с увеличением объема. Таким образом, можно обобщить все случаи изменения фазового равновесия под влиянием давления условием: ('р) г (йп) р, г < 0 Здесь знак 6 указывает изменение внешнего фактора, а знак Л— изменение объема при фазовом переходе, если он происходит при постоянном внешнем факторе, но в том направлении, которое вызвано внешним воздействием, т.
е. изменением давления на ор. Разбирая влияние температуры на тот же процесс, получаем условие смещения равновесия: РТ),(ЛЗ),,, >0 При изменении температуры фазовое превращение смещается в направлении, в котором (при постоянной температуре) изменение энтропии (а следовательно, и теплота процесса) имеет тот же знак, что и изменение температуры (оТ) .
Оба указанные правила можно обобщить, если обратитьвнимание на знаки частных дифференциалов в уравнении (1Ч, 21), написанном для общего случая, с учетом уравнения (1, 24): ИУ = Тс(5 — 3А = Тс(Б — рсЬ-г Рс(й+ асЮ+ йс(в + = ьХ, с(х,. Здесь все коэффициенты получают обобщенный символ Хь а независимые переменные — символ хг Коэффициенты при дифференциалах всех независимых переменных имеют положительные знаки, кроме давления р. Условившись приписывать положительному изменению давления ор знак минус (что равносильно нз- 157 й 14.
Закон смещения равновесия мененню принятой системы знаков для работы на обратную), получим общее правило, по которому (оХ,)„(с(дс)л, ) О (!Ч, 79) Легко убедиться, что не только фазовые превращения, но и другие процессы перемещения и изменения вещества (адсорбция, химическая реакция и др.) подчиняются этому правилу, которое представляет собой один из вариантов правила смещения равновесия Ле-Шателье — Брауна*. Оно применимо и к смещениям равновесия, вызваннным изменением таких параметров, как поле тяготения, электрический потенциал и др.
" Правило Ле-Шателье — Брауна формулируется различными, сильно отличающимися способами, многие из них счишком широки, нестроги, и применение их может привести к ошибкам. Здесь дается такая частная формулировка правила Ле-Шателье, которая применима только к фазовым превращениям вещества. В такой форме она может быть доказана в общем случае. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ ГЛАВА Ч ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ.
ГАЗОВЫЕ СМЕСИ (РАСТВОРЫ ) $ Е Растворы (определение). Концентрация Расглворали называются фазы, состав которых можно изменять непрерывно (в известных пределах), т. е. фазы переменного составае. Таким образом, растворы — это однородные смеси молекул (в частных случаях — также атомов, ионов) двух или более веществ, между которыми имеются физические и, нередко, химические взаимодействия.
Ассоциация молекул какого-либо соединения и сольватация (соединение молекул растворенного вещества и молекул растворителя в непрочные комплексы), не ведущие к образованию особенно больших молекул, не нарушают однородности раствора. Иной характер имеют смеси, в которых частицы одной из составных частей смеси состоят из большого числа молекул и являются, как правило, мнкрокристаллами со сложной структурой поверхностного слоя. Такие смеси неоднородны, хотя на первый взгляд и могут казаться однородными.
Они микрогетерогенны. Эти смеси называются коллоиднвьии системами. Между обоими классами смесей возможны непрерывные переходы**. Растворы, как правило, термодинамически устойчивы, и их свойства не зависят от предыдущей истории, тогда как коллоидные системы очень часто неустойчивы и обнаруживают тенденцию к самопроизвольному изменению. Простейшие составные части раствора, которые могут быть выделены в чистом виде и смешением которых можно получить рас- * Напомним, что фазами называются однородные (гомогенные) части системы, отделенные от остальных частей поверхностями раздела (см.
стр. 27), Фаза имеет во всех точках одинаковый состав и свойства. Каждая фаза характеризуетея своим уравнением состояния. ** До недавнего времени коллоидные системы назывались коллоидными растворами, в противоположность которым молекулярные смеси назывались молекулярными или истинными растворами. Мы будем называть молекулярные смеси просто растворами.
Коллоидные системы в настоящем курсе рассматриваться не будут. Изучение их свойств состанляет предмет коллоидной химии. ф д Растворы (определение). концентрация 1бэ творы любого возможного состава, будем называть компонентами растворае. Во многих случаях деление их на растворитель и растворенные вещества условно.
Обычно компонент, находящийся в избытке по сравнению с другими, называют растворителем, остальные же компоненты — растворенными веществами. Так, можно иметь растворы спирта или серной кислоты в воде и растворы воды в спирте или в серной кислоте. Если одним иэ компонентов раствора является жидкость, а другими — газы или твердые вещества, то растворителем считают жидкость. Основными параметрами состояния раствора, наряду с давлением и температурой, являются конценпгрпции, т. е. относительные количества компонентов в растворе.
Концентрации могут быть выражены разными способами в различных единицах: количества компонентов могут быть отнесены к известному количеству раствора или растворителя, количества растворенных веществ могут быть выражены в весовых единицах и в молях; количество растворителя или раствора — в весовых единицах. в молях и в объемных единицах. Рассмотрим некоторые употребительные способы и единицы измерения концентраций растворов. Обозначим при этом массы компонентов, выраженные в граммах («весовые» количества), через пт,, спз,..., птт, а сумму масс компонентов — через Хв,:, числа грамм-молекул или молей компонентов — через п„п„, лр а пх сумму — Хп,:, объем раствора — через (т, объемы чистых компонентов — через (ст, (те... (тт.
Индекс, относится к растворителю в тех случаях, если таковым может быть однозначно назван один из компонентов раствора, 1. Количества веществ относятся к известному количеству раствора. 1. Весовая доля )атт †мас компонента в единице массы раствора: (Ч, 1а) Весовой процент Р,— масса компонента в ста единицах массы раствора: Р, = 100(Г'т (Ч, 1б) 2, Мольмая доля х — число молей компонента в одном моле раствора: х,= — „' (Ч, 1в) е В несколько ином смысле термин комп о и сит будет использован при изучеиии тетеротеииото раапоаесия (стр. 3$9).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
