Том 1 (1134473), страница 26
Текст из файла (страница 26)
е. изменение внутренней энергии). Если же известна теплота процесса, то для расчета максимальной работы необходимо интегрировать уравнение (1Ч, 18), причем появляется константа интегрирования, для определения которой необходимы дополнительные сведения. Уравнение (1Ч, 18) называется уравнением Гиббса — Гельмеольг)а или уравнением максимальной работам. Оно может быть записано и в форме: й 3.
уравнение .чаксимальной работы (уравнение Гиббса — Гень.нголька) !21 дА' — А'+ Т +~ т' дт ( т ) (1Ч' 19б) или (1Ч, 19в) Интегрирование приводит к уравнению т — — 1' — т~- г) Т + С (1Ч, 20) которое позволяет вычислить максимальную работу процесса, зная его теплоту, если возможно найти постоянную интегрирования С. Уравнение, аналогичное уравнению (1Ч, 20), получаем из уравнения (1Ъ', 19а): (!Ч,20а) где у †постоянн интегрирования. Эти уравнения являются вариантами уравнения Гиббса — Гельмгольцаа. Следует помнить, что сЪ (т'=11, и ЛН=Я при условии, что в первом случае не совершается никакой работы (А =О), а во втором случае — совершается только работа расширения (А'=О). Поэтому в уравнениях (1Ч, 18) и (1Ч, 19) теплоты Я, и Яр относятся не к процессам, которым соответствуют работы А нли А', а к процессам, протекающим между теми же начальным и конечным состояниями, но без совершения работы (А =0 для Я,) или с совершением только работы расширения (А'=0 для Я ), т.
е. в неравновесных условиях, которые обычно имеют место в калориметрнческом опыте. Теплоты же равновесного процесса, равные ТЛЯ, выражаются последними членами уравнений (1Ч, 18) и (1Ч, 19). Эти уравнения можно, исходя из изложенного, записать так: ЕьР = Авакс. = 0с, неРави.
+ Яе, Рави. (1Ъ', 18б) АГ = Авакс. = Яр, нерввн. + Яр. рави. (1Ч, 196) Уравнения (1Ч, 19) и (!Ъ', 19а) полезно привести к виду, подготовленному для интегрирования. Для этого объединим в правой части члены уравнения (1Ч, 19), включающие А' и —,„, дА' и разделим обе части уравнения на Т'. Праван часть преобразованного уравнения равна производной отА'!Т (т. е. Т' является интегрирующим делителем): 1йй ГЛ. т"т'.
Лирактериетичеекие функции, Приложения аторого закоти й 4. Термодинамические потенциалы. Характеристические Функции, Условия равновесия Изохорно-изотермический и пзобарно-изотермический потенциалы принадлежат к классу функций состояния системы, носятцих название теркодинилтрческих ттотенципттов, Это — величины, которые имеют размерность энергии и стремятся к минимуму, если процессы в системе протекают в определенных условиях.
Термодинамические потенциалы являются в этих условиях критериями направления процесса; минимальные значения нх при тех же условиях отвечают равновесию системы и являются условиями равновесия. Из уравнения (1Ч, 1), учитывая, что оА=рдо, находим: Ж/ < Тт(5 — роЬ При постоянных 5 и о (ди4 „< О (1Ч, 21) (1Ч„22) При всех неравновесных изохорно-изэнтропных процессах (5= сопз1; о=сонэ() внутренняя энергия у б ы в а е т; когда величина Н достигает минимума, система приходит в равновесие. Условие равновесия: (дт-т)з о = О; (д'ст)з „ > О (1Ч,22а) дн = д(и+ ~ ) < тд5+ одр (1Ч„23) При постоянных 5 и р (дН)з, < О Условие равновесия: (дН) „=О; (дН) >О (1Ч, 24) (1Ч, 24а) Внутренняя энергия, таким образом, является изохорно-изэнтропным потенциалом, а энтальпия — изобарно-изэнтропным потенциалом. Эти функции могут служить критериямп равновесия при условии постоянства энтропии.
Энтропию непосредственно измерять нельзя, н контроль ее постоянства при неравновесных процессах затруднителен. Поэтому функции Н и Н не находят широкого применения в качестве критериев направления процесса н равновесия Для энтальпни выражение, аналогичное уравнению (!Ч, 21), легко получить, дифференцируя уравнение (1, 39) и сочетая полученное выражение с уравнением (!Ч, 21): 124 Гл. 1'т'. Характеристические фрнкиии Прилозтеная второго закона дает, таким образом, полную термодинамическую характеристику системы.
Поэтому указанные функции (термодинамические потенциалы) называют также характеристическими. Замена для данной функции указанных независимых переменных другими, вполне возможная, лишает функцию ее свойств характеристической функции. Поэтому независимые переменные в уравнениях ,!1Ч, 21), (1Ч, 23), (1Ч, 7) и (!Ч, 15б) называют сстестаеннымы переменнычи функции. На рис.
1Ч, 1 и и показана схема взаимосвязи характ теристическах функций и их естественных переменных. Легко видеть, что характерно стическими функциями могут яви и | ! ляться не только указанные четыре потенциала, но и параметры Т, р, Я р и и о, если, пользуясь уравнениями (!Ч, 25), выразить их как функции Рис 1тт ! Схема взаимосвязи Других величин, например о=((о характеристических фуикций и У); р= — 7(5, Н) и т.
д. Здесь параих естествеииых перемеииых. метрами являются и, У или Я, Н соответственно, а Я и р— характеристическими функциями. Взяв производную функции г по объему для какой-либо фазы системы, в соответствии с уравнениями (1Ч, 8) получаем Но это уравнение есть уравнение состояния фазы, связывающее основные и з м е р и м ы е термодинамические свойства фазы. Аналогичным образом уравнение состояния может быть получено из любой характеристической функции путем дифференцирования соответствующего уравнения (!Ч, 25). Сама характеристическая функция, как функция своих естественных переменных, представляет собой термодинамическое уравнение состояния.
Однако в общем случае уравнения (!Ч, 25) в интегральной форме ие могут быть найдены. Частные формы этих уравнений, соответствующие более простым системам, находятся на основании опыта и молекулярно-статистических выводов, как интегралы уравнений (!Ч, 26). Характеристические функции (например, термодинамические потенциалы, а также энтропия, как это ясно из сказанного выше) могут служить критериями направления процесса и равновесия. б. Некоторые при,кенения термодинамическая потенциалов 125 Сопоставим найденные выше выражения (!Ч, 22а), (17, 24а), (1Ч, 9а), (1Ъ', 17а), а также (111, 1?): (дУ), = О; (двУ), > О (дН) = О; (дтН) з > О (дт)и т = О' (д~н). т > О (дб) = О; (дтб) > О (д5), „ = О; (д'5), < О* На основании этого сопоставления можно сформулировать условия равновесия система следующим образом: в с о с т о янин равновесия системы термодинамике.
скис потенциалы ее имеют минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных, а энтропия имеет максимальное значение при постоянстве внутренней энер гни и объема системы, Общим свойством термодинамических потенпаалоа валяется также то, что убыль их в равновесном пропессе при постоянстве естественных переменных равна макснмалькой полезной работе. Так, например, заменив в уравнении дН = ли+ р до+ о бр величину Лl ее выражением: Ж/ = Т д5 — р дс — с1А„'„„ получим: дН = Т д5+ о бр — дА„',„„ При 5, р=сопз1 имеем: (дН)з, Р длмакс ' (ЗН)з р = — А„',, 2 б. Некоторые применения термодинамических потенциалов.
Внутреннее давление Термодинамические потенциалы являются важным математическим орудием термодинамнческих исследований. Они, в частности, могут быть использованы для вывода различных соотношений между термодинамическими параметрами системы. Рассмотрим в качестве примера вывод некоторых соотношений, с которыми уже приходилось встречаться.
* Как легко видеть, на основании симметрии уравнений (1Ч, 22а) и (1Ч, 24а) лсожно написать также: (д5)н — О; (д'5)л р < О д д. Неяоторые применения терясодиниминеския нотенциояое 12т (т ) т нсп. с ад'нсп. о' (1Ч, 31) Если вещество подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса, то (1 — р) = Т ( — ~ — р = Т вЂ” — р = —,, (!Ч, 32) рдр з Р а ~,дТ ~, сил (сил межмолекулярного притяжения), или внутренней работой, а разность (1 — р) называют виртренният даплением. / др В уравнении (1Ч, 28) производную~ — 1 можно заменить ее (дт ~„ выражениями как полученным из уравнения (1, 9), так и полученным путем сопоставления уравнений (1, 11) и (1, 13). 1= — т(+~ /( —,') =т"— "Ъ (1Ч,29) Р Здесь о, и о,', при небольших давлениях достаточно близки по величине.
Уравнение (1Ч, 29) позволяет точно вычислить величину 1 и, следовательно, (1 — р) из опытных коэффициентов а, и (1 для любых фаз. В реальных газах при обычных давлениях величина слегка превышает величину р и внутреннее давление мало. Так, для двуокиси углерода при нормальных условиях (1 — р)= =0,021 апъи. Для нормальной жидкости величина 1 измеряется тысячами атмосфер.
Так, для и-пентана 1=1465 аптм при 20'С. В жидких металлах значение ! измеряется десятками и сотнями тысяч атмосфер. Очевидно, для жидкостей (1 — р) практически равно ! при небольших внешних давлениях, поэтому последняя величина (которая, как мы знаем, есть теплота изотермического расширения) часто называется также внутренним давлением жидкости. Она характеризует взаимное притяжение молекул жидкости. Приближенное значение величины 1 для жидкости можно получить, используя доступные опыту величины, следующим образом.
Прирост внутренней энергии Л(/„с„прн расширении жидкости до объема насыщенного пара (процесс, эквивалентный испарению) определяется выражением и с пси с)сУ ~ ( д 1 оЬ ~ (1 р) е о (1Ч 30) до ~г Здесь и' — объем одного грамма жидкости. Так как значение 1 очень быстро уменьшается с увеличением ' объема, то !28 Гл. 1(г. Характеристические функции Приложения второго закона Подставив это значение в уравнение (1Ч, 30), получим: !'а а ([Ч, 33) В этом случае уравнение (1Ъ', 31) является точным выражением для величины Внутреннее давление жидкости является важной термодинамической характеристикой и используется при построении теории жидких растворов.
В табл. 1ьг, 1 представлены величины — =1 для некоторых жидкостей. а()всп Таблица 1Ч,! Внутреннее давление некоторых жидкостей згг„,„7в. Темпервтурв ° с Вещество кал,смз овгм Теплоемкости как функции объема н давления. С помощью метода перекрестного дифференцирования можно получить в явном виде выражение теплоемкости как функции объема нли давления. Из уравнений (1у, 28) и (1, 19) получаем: '(! дт ) р ( до+ с дТ Применим к атому уравнению перекрестное дифференцирование: дТ[ ссдТ) Р1 (до) [1в', 34) Выполнив дифференцирование в левой части, получим: (дТ ) + Т (~~) — (~) =Т(~~) Изо.СвНтв (СН) О бпс), СеНе СНВгз К Сд Вп А! Сп % 25 25 25 25 25 25 62 349 419 658 1083 1450 1965 2290 2630 3600 4230 7860 17530 66000 115000 180000 350000 404000 48,8 55,5 68,5 87,2 !02 190 425 1600 2800 4500 8500 9800 р б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
