Том 1 (1134473), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии идеально построенной кристаллической решетки**. Поэтому реальные кристаллы и при 0 оК обладают энтропией, большей нули. Однако энтропии реальных хорошо образованных кристаллов индивидуальных веществ при абсолютном нуле невелики. Из формулировки постулата Планка следует, что твердые растворы, т.
е. однородные кристаллические фазы переменного состава„состоящие из двух или большего числа вешеств, не подчиняются этому закону. Образование твердого раствора из твердых компонентов — самопроизвольный (положительный) процесс, хотя он и протекает несравненно медленнее, чем соответствующие 'процессы смешения в жидкостях и особенно в газах. При температурах, близких к абсолютному нулю, процесс смешения твердых тел замедляется настолько, что не может быть осуществлен, однако он остается * Вго также называют третьим законом термодинамики в формулировке Планка.
Однако целесообразность так называть положение (П1, 29) часто оспаривают, так как оно по своему значению уступает первым двум законам термодинамики. Это положение тесно связано с нвантово-статистическим обо снонаиием второго закона термодинамики и вероятностной трактовкой знтропии (см.
стр. 107). ** Возрастание знтропии с >величеннем беспорядка в расположении частнц выткгет из положений статистической термодинамики (стр. !02 и сл.). й 7, Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии 97 принципиально возможным. Так как такой процесс при абсолютном нуле, как и всякий другой, протекал бы без теплового обмена с окружающей средой, то энтропия системы при этом должна была бы возрасти (самопронзвольный необратимый процесс).
Следовательно, энтропия твердого раствора (смешанного кристалла) и при абсолютном нуле больше, чем сумма энтропий твердых компонентов, т. е. не равна нулю. Энтропия жидкости больше энтропии кристаллического вещества и нет оснований полагать, что это различие исчезнет при абсолютном нуле, если жидкость возможно охладить до этой температуры*.
В соответствии с постулатом Планка уравнение (!11, 27) для идеального твердого тела примет вид: т 5 ~ ут (111, 30) а Как видно из этого выражения, если бы теплоемкость сохраняла конечное значение до абсолютного нуля, то прн охлаждении до абсолютного нуля подынтегральная функция, а следовательно, и энтропия, должна была бы увеличиваться до бесконечности. Очевидно, постулат Планка может иметь место лишь потому, что теплоемкости кристаллических веществ стремятся, как это установлено экспериментально, к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю. Теплоемкость изменяется пропорционально некоторой степени температуры выше первой (для многих кристаллических веществ — пропорционально Та). Поэтому подынтегральная функция уравнения (П1, 30) стремится к нулю быстрее, чем температура, и энтропия идеального твердого тела не только равна нулю при 0 'К (что, строго говоря, не следует из свойств теплоемкости), но и стремится к нулю, как к пределу, по мере понижения температуры: 1/шЮ=-О.
т-о Можно показать, что при очень низких температурах не только энтропия и теплоемкость твердого тела стремятся к нулю и перестают зависеть от температуры, но н многие другие свойства твердых тел (объем тела, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что нх производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля, согласно которому н и к а к и е п р о ц е ссы не могут снизить температуру тела до а б с о л ю т н о г о н у л я. Таким образом, температура, равная " В жидкости н прн О сК сохраняются беспорядочные расположение н ориентация молекул. 7 — ! бтэ Гл !!1 Второр зинин термодинамики ил исп, З, ~ (Т+ + ~ г (Т+ — "" + ~— ' '" (т (Ш,З!) ис По этому уравнению можно вычислить энтропию р е а л ь н ог о газа при температуре Т и 1 аптм (если испарение проводилось при нормальной температуре кипения).
Для получения значения энтропии идеального газа при 760 мм рлт. спт, и 25 'С, которое » Сверхнизкие температуры достигаются последовательно: до- ! 'К вЂ” путем испарения жидкого гелия при малых давлениях, до 0,01 'К вЂ” путем адиабатического размагничивания электронно-парамагнитпых кристаллических веществ и, наконец, до еше более низких температур — путем такого же размагничивания ядерно-магнитных веществ. С помощью последнего метода медь может быть охлаждена на короткое время до температуры, приближенно оцениваемой в х.
!О"' 'К (Саймон с сотр., !956). »а В дальнейшем мы ие будем пользоваться термином сабсолютная зитропня», а будем говорить просто об зитропиях веществ, абсолютному нулю, в принципе недостижима, хотя наиболее низкая температура, которая достигнута экспериментально, весьма близка к абсолютному нулю* и с развитием техники эксперимента может быть снижена еше больше. Постулат Планка используется при термодинамическом исследовании химических процессов для вычисления а б с о л ю тн ы х значений энтропий (ибсолютных энтропий)'* химических соединений — величин, которые имеют большое значение при расчете химических равновесий. Энтропия твердого вещества вычисляется по уравнению (П1, 30). Для вычислении необходимо знать экспериментальные значения теплоемкостн, определенные до возможно более низких температур †!О 'К, илн, в крайнем случае, до 80 'К.
Значение теплоемкости до 0 'К находят путем экстраполяции по уравнениям Дебая или Тарасова, либо с помощью эмпирических приемов. При переходе в жидкое состояние при нормальной температуре плавления энтропии нозрастает на величину приведенной теплоты плавления. Нагреванию жидкости отвечает увеличение энтропии, вычисляемое по уравнению (П!, 27), причем в подынтегральную функцию входит теплоемкость жидкости. Испарению жидкости при постоянном давлении (например, при р=7бО мм риз. спг.) и нагреванию газа соответствует увеличение энтропии, аналогично тому, как это имеет место при плавлении твердого тела и нагревании жидкости. Таким образом, уравнение для вычисления энтропии газа при некоторой температуре Т будет иметь вид: 5 7.
Постулат Планка. т(асолютньсе значения энтропии 99 приводится в таблице стандартных величин, необходимо ввести поправку*. Величина этой поправки, как правило, невелика и при приближенных расчетах ее можно не 'учитывать. Очевидно, что энтропию вещества, находящегося при температуре Т в жидком состоянии, также можно вычислить по уравнению (111, 31), причем два последних члена правой части уравнения исчезнут. В том случае, когда вещество в твердом состоянии имеет не одну, а две или более модификации, в правой части уравнения (111, 31) добавятся соответствующие члены — прирост энтропии при переходе первой модификации во вторую, прирост энтропии при нагревании второй модификации и т.
д. Интегральные члены уравнения (111, 31) находят графическим интегрированием. Для этого строит кривые с /Т=о/(Т) и численное значение интеграла определяют по величине площади, ограниченной кривой и осью абсцисс, заключенными между соофветствующими температурами. На рис.
111, 3, иллюстрирующем графический метод расчета энтропии на примере вычисления энтропии этилена, изображены кривые Сл/Т=гр(Т) для твердого, жидкого и газообразного этилена; штриховкой показаны площади, соответствующие приростам энтропии при нагревании**. (Изменения энтропии при агрегатных превращениях, естественно, не могут получить отражения на данной диаграмме.) Ниже приводятся числовые значения отдельных слагаемых уравнения (111, 31) и стандартной энтропии газообразного этилена (кал/лтоль град); 5, о.к, жсстрапитяпчя 5 19з э.к — 5, 1ь,к графичесиое интегрирование 1пл.
500 5 тпл 103,9 5.с 199 $ к 5м $92 9 к графическое ивтггрнрование !всп. 55 Твсп. 169 4 5г, 298 К 5г, 199 с к графическое интас(ьирование Переход к идеальному газу 0,24 12, 21 7, 70 7,91 19, 11 5,12 0,15 Стандартная энтропия этилена; 5эзэз — — 52,44 нал/моль град * Уравнения для расчета этой поправки получают, сочетая уравнение состояния реального газа с уравнением (!П, 24). "* В правом верхнем углу рисунка представлена зависимость теплоемкости этилена от логарифма температуры: С >=о(15 Тй пользуясь этим графиком, можно, как это видно из рис.
П1, 3, также найти значения энтропии этилена. 7* Ю ст п,гп 1п П,1П о ъ Г птпп пп ю ю гпп гпп — з Рис. 111, 3. Графическое вычисление энтропии этилена. 7. Постулат Планка. Абсолютные значения энтропии 101 Аналогично можно рассчитать энтропии любого вещества. Однако для расчета энтропии, особенно газообразного вещества, требуется выполнить серию точных и трудных экспериментальных исследований. Поэтому число веществ, для которых этим методом найдена энтропия, увеличивается медленно.
Энтропии веществ могут быть найдены и другим методом— путем квантово-статистического расчета. Этот метод описан в главе Х, 9 3*. Величина энтропии сложным образом отражает всю совокупность свойств соединения в данном его агрегатном состоянии. Из таблицы, приведенной ниже, видно, что энтропия веществ зависит от молекулярного веса (и увеличивается с его ростом в ряду близких по свойствам веществ), от агрегатного состояния веществ (и возрастает при переходе от твердых тел к жидким и особенно к газообразным), а также от кристаллического строения (ср.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
