Том 1 (1134473), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Зная эти значения, можно по методу, описанному выше (стр. 68), с большой уверенностью рассчитывать теплоты образованйя соединений с известной структурой. В том случае, если экспериментально найдена атомная теплота образоваиля соединения, структура молекулы которого неизвестна, последнюю можно установить, сравнивая опытное значение атомной теплоты образования с вычисленным в предположении, что молекула соединения имеет ту или иную структуру. 7! б б*. 7'еплогм растворения Из этой формулы следует, что растворение СпС!з 2НзО в 8 моль воды (раствор содержит 1О моль воды иа 1 моль СцС1с! п=10) сопровождается п о г л ощ е и и е м 800 кал теплоты.
При растворении же в очень большом количестве воды (я=со) и ы д'е. л я е т с я 4223 кал теплоты. Таким образом, знак интегральной теплоты растворения меняется при изменении количества растворителя; теплота растворения при л= 14 равна нулю. Теплота растворения моля вещества (условно считаемого вторым компонентом) в очень большом количестве раствора некоторой постоянной концентрации (и, моль растворителя на пэ моль растворенного вещества) называется дифференциальной или парциальиой теплотой распмореиил Дз). Этому определению соответствует равенство." Аналогичная величина для растворителя (первого компонента) — теплота растворения моля растворителя в растворе постоянной концентрации — называется парциальиой или дифференциальной теплотой разбавления (Ог).
Паринальные теплоты ие могут быть определены методами калориметрин и вычисляютси из интегральных теплот иля иэ других данных. Так, иэ уравнения (!1, 5) или ему подобных дифференцированием непосредственно получается теплота разбавления (п,=л; пз=!): (И, 6) дл 7 йг (л -1- 11,24)' Уравнение (11, 6) показывает, что парциальная теплота разбавления равна огиесенному к одному молю растворителя и з м е и е н и ю интегральной теп.чоты растворения моля вещества йфо при бесконечно малом изменении массы растворителя йп.
Эта величина равйа нулю при бесконечном разведении н — 236 кал в почти насыщенном растворе (и=-10) СиС!з. Парциальнуго теплоту растворения ГГэ можно найти по уравнениго: (Псу) В бесконечно разбавленном растворе !)ь=Ял- = — 4223, а в почти насыщенном растворе (л=!0) 7)а=3160 кал. Эти величины, сильно различающиеся между собой, называются первой и последней теплотами растворения. Знание теплоты растворения соли в воде (или другом растворителе) и энергии кристаллической решетки той же соли дает возможность вычислить теплоту сольватации соли, т. е. теплоту образования сольватных оболочек вокруг ионов соли при их взаимодействии с растворителем.
Например, теплота сольватзцин хлористого натрия соотвегствуег процессу: нсс(оссг <ос,с=н „ьсг с гьэообрвэныь ионы раэбьнленныз раствор Используя один из циклов, изображенных на рис. П, 2, можем записать красть+(7+Е,.ты=О и по данным рис. П, 2 (Г)рнт„.=0,8; (7= — 184,5) находим Ошльм=183,7 икал/лголь. 72 Гл.
1д Тераолимиа ч 7 Зависимость теплоты процесса от температуры (уравнение Кирхгоффа) Рассмотренные выше теплоты химических реакций (и других процессов) являются теплотами и з о т е р м и ч е с к и х процессов и зависят от температуры, при которой процесс протекает. Для выяснения зависимости теплоты реакции от температуры продифференцируем уравнения (11, 1): Я„=(7е — (/, и (11, 2): Я ==Н,— Н, по температуре при постоянных о илн р соответственно. Принимая во внимание уравнения (!, 19) и И, 40), получаем (И,9) Сел — Сел = Е т„С „— Е геС„„= Ет Сел (И, (О) Срл — Ср, -- Еч„Ср ц — ЕчеСр е —— Еу,Срл (И, И) Индексы „ и „ относятся соответственно к конечным и начальным продуктам реакции; индексы; — ко всем участникам реакции; .„ р„ и р, — коэффипиенты стехиометрического уравнения химической реакции.
Суммы Е н Е соответственно охватывают величины для к конечных и начальных участников реакции; Š— знак алгебраи! ческой суммы величин для всех участников реакции. Таким образом, зависимость теплоты химической реакции от температуры выражается следуюшимн уравнениями (уравнения Ки рхгофФа): — ) = — (ЫЛе=,с„л ( ).= дЪр'1 д д7 ~р дТ (И,!2) (д~Р ) д (лН) ЕрС (И,19) Здесь С, и С вЂ” мольные теплоемкостн при постоянных объеме и давлении. Индексы 2 и ! относятся к совокупностям конечных и начальных участников реакции при постоянной температуре Т. Следовательно, величины С, е и С,, ь а также Ср е и Ср, ~ являются соответственно суммами теплоемкостей конечных продуктов и исходных участников реакции н могут быть записаны следующим образом; 73 7.
Зависимость теалотьч ароцесса от температура Лля расчетов теплот реакции уравнении (11, 12) и (П, РВ) должны быть проинтегрированы. Ограничимся в дальнейшем рссмотрением уравнения (П, 13) и отбросим индекс Величину смС, можно считать не зависящей от температуры, если последняя йзменяется в небольшом интервале (десятки градусов). Тогда т, Ять — Ят, + ) ьч,С,дТ = Ят, + Ь(ч~С;)(Т вЂ” Тч) (11,14) Величина ьч,С, является переменной величиной, когда температура изменяется в широком интервале; тогда для интегрирования уравнения (11, 13) необходимо знать зависимости теплоечкостей от температуры. В широком интервале температур (не слишком низких — выше 200 'К) зависимости теплоемкостей чистых веществ от температурй могут быть выражены эмпирическими степенными рядами (см.
уравнения (1, 35) стр. 47). Алгебраическую сумму тепло- емкостей можно также выразить степенным рядом: Х чкй "счСч= см,а, + см,ЬсТ + Вч,е,Т'+ —,, (11, 15) После подстановки этого выражения в уравнение (11, 14) и интегрирования, получим: (Еч,ь,) (Еч,е,) Е.,Д 1~ т, цтд =а та ФьчЯа!)Т+ т (- ть — — ! — - Яти + 1А + ВТ'+ ЕТ' — ~ ™ Хч,ь; Здесь А, В, Е, Р— символы величин Хч,ар — '' и т. д.
Считая предел интегрирования Т,=Т текущим, а предел Т,— постоянным, подставив эти пределы и объединяя постоянные члены, получим: ст( сэ Ят=~Ят ~ — АТт — ВТ~ — ЕТ~ ц- ° 1+ АТ+ ВТ'+ ЕТ' —— т (11, 16) мв 9о + АТ+ ВТ'+ ЕТ' — у Постоянный член Яь называют иногда теплочой реакции при 0 'К, но на самом деле он не является таковой, так как использованные для составления уравнения (11, 16) эмпирические уравнения теплоемкостей неприменимы при низких температурах. Кроме того, экстраполяция к 0 'К невозможна при наличии членов с отрицательными степенями температуры. Таким образом, Гл. 1Д Термокимия Яо — просто свободный член эмпирического уравнения, применимого лишь при не слишком низких температурах. Величина С4т сравнительно мало изменяется с температурой: это имеет место для большей части химических реакций.
В тех случаях, когда число и тип молекул не изменяются в результате реакции, например при реакциях Ма+От=2ЫО и Н,+С(,=2НС), изменение величины (1т особенно мало. Найдем теплоту реакции Си(т) + туеОе = СцО(т) при 500 и 1000'К. Теплота этой реакции при 298'К равна Цеы= — 37 500 кал. Зависимость теплоемкостей Ср от температуры имеет следующий внд: вещества с -цт) р Св (т) 5,44+ 1,46 10 еТ О, 8,27+ 0,26 1О еТ вЂ” 1,88.10 Г)ч СйО (т) 10,87 + 3,58 10 еТ вЂ” 1.51.10е/Те Напнщем выражение для суммы теплоемкостей: ЛтеС ! Ср свг) — С, св тгеСр г) =1,30+1,99.10 еТ вЂ” 0,57,10е!Те Подставив это выражение в уравнение (П, 14) н интегрируя, пояучим: Я вЂ” 37500+ (1,30Т+ 0,99 10"еТе+ 0,57 10е/Т)~ Подставляем пределы интегрирования и объединяем постоянные члены Ст 38170+1 ЗОТ+0,99 10 Чч+.0,57 10е)Т Отсюда прн 500Дн 1000'К получим: Сече — 37159 кил и Сгеее —,'35823 кил ! Изменение теплоты реакции с температурой можно легко рассчитать по уравнению Кирхгоффа, пользуясь таблицами величин т 1 !' Се,е и величин —, ) Сг(Т от 0 до Т 'К как функций параметра о ОУТ по уравнениям Планка — Эйнштейна и Дебая (см.
стр. 48), если характеристические температуры 0 участников реакции известны. Найдем, например. теплоту превращения серого олова в белое Бп(а) — е Яп(3) прн 0 'К, если прн !9 'С (температура превращения) эта величина равна 522,5 кал/г але. 5 8Я. Килориметрил 75 Экспериментальным величинам теплоемкостей моднфнкаций алова азнлучшим образом отвечают комбинации функций Планка — Эйнштейна и Дебая с двумя характеристическими температурами для каждой модификапин: 3 /2801 1 /761 . з/з Бп(и): Сз- — Р ( — ) + — Р( — 1-(-1,2 1О зТ 4 (,т) 4 (т1 1 / 1001 1 / 1601 зр 5 5) / С - — Р~ — ) + — РЕ(' — ~~ + 1,2.
10-зТ где Р— функция Дебая; РŠ— функция Планка — Эйнштейна (последнне члены уравнений равны С,— С„н необходныы для перехода от Сю даваемого квантовой теорней к опытной велнчнне С,). По закону Кнрхгоффа. г г ~ 3(/ ~'~~) /2„=-0,+~С „~ — (С „бт=да~~~ ' о о 2 Т 4 Т 4 Т (Утроение функций 1/ н (/ необходимо для учета колебаний по трем координатам). Подставив Т=292 иаходнм по таблицам' значения функцни (/, я С .
ЕГ ' 'и 100 160 для аргументов †, — н т.д. н получим: 292' 292 а22,5 †. Рз + 292(2,612 + 2, 229 в 3, 108 — 1, 350) Я + 292 О, 383 Сз -1- 1 12 Отсюда (/з = 410 лил/г ит где (/з — это разность виергий грамм-атомов олова в двух моднфикацнях прн збсолиггном нуле.
Она является реальной величиной в пределах неточностн уравнений, т. е. отражает действительные энергетические соотношения прв абсолютном нуле. 5 8Я. Калорнмегрня Разработка методов зксперимеитального определения теплот химических реакцнй, теплот фазовых превращеннй, теплот растворения н теплоемкостей, з также измерение этих величин составляет содержанне килориметрии. Прямое экспериментальное определенне теплоты процесса (еслн оно возможно) является, как правило, нанбалее точным методом нахождения этой важной велнчнны Ниже дается краткая характернстнка основных калорнметрнческэх методнк Основной частью калорнметрнческой установкн является калорнметр Тнпы и формы калорнметров разнообразны.
В простейшем случае каларнметр представляет собой сосуд, наполненный калориметрической жндкостью с из. вестиой теплоемкостью и окруженный мало проводящей теплоту оболочкой /вместо сосуда с жндкостью может прнменяться масснвное мегаллнческое тело) Изучаемый пропесс праводнтся так, чтобы теплота проиесса по возможности быстра н полностью отдавалась калорнметру (нлн отннмалась от него); основной нзмеряемай велнчнной является нзмеиенне температуры иалорнметра бТ. Зная теплоемкость калориметрнческой снстемы, т. е. совокупности всех частей калориметра, между которыми распределяется поглощаемая теплота * Таблицы значеннй этнх функций см.
в Приложении 5, стр. 610. 7б Гл. 77, Термохимия (так называемое тепловое значение калориметра (г), получают измеряемую теплоту г) =йгьт Это уравнение справедлива только в отсутствие теплообменн калориметра с окружающей средой. При расчетах необходимо введение ряда поправок, самой важной из которых является поправка иа теплообмен. Многочисленные, весьма различные по своему устройству типы калориметров можно разделить на два основных типа — с постоянной температурой (например, ледяной калориметр) и с переменной температурой. При работе с последними проводят эксперимент одним из двух спасобон: диатермическич (по старой терминологии — изотермнческим) или адиабатическим.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
