Том 1 (1134473), страница 12
Текст из файла (страница 12)
~ СР т СРТ+ 1 па, + ~ СР, же(Т 1-7пгп. + ~ СР, г 71Т (1, 41) о 273,15 373,15 где 1„п и 1п,„— мольные теплоты плавления и испарения воды. Индексы „ . и „ означают твердое, жидкое и газообразное состояние. Величины Нг — Н;, и Н' — Н.;„оказываются весьма полезными при расчетах химических равновесий и помещаются в справочные таблицы термодинамических функций. ' В справочных таблицах приводятся величины, хараитериэуюп7ие вептество в стандартном состоянии, определяемом более уэко, а именно прн 1 апгм и 298,15 'К.
5! 9 тд Энтальпия На рис. !,7 представлены мольные значения величин (Ит — О;) некоторых веществ как функции температуры. тоддд сОГ6 ЛЮ гаа гад Птьу ~7; '/Г Рис. 1, 7. Прирост знтальпнн некоторых веществ как функция темпера. туры. Найдем выражение для зависимости истинной теплоемкости и значения прироста эитальпии моля свинца при температурах 50 —:200'С, при которых средние удельные теплоемкостн свинца имеют следующие значения: 1, 'С .
. . , , 50 100 150 200 с, калуг град . , 0,0299 0,0304 0,0306 0,0312 С помощью метода наименьш!и квздрзтоа подбираем коэффициенты уравнения гл=а+Ы: Следовательно Откуда ср — — ~ дт ) = 0,0297 -1- О,оь!358! /оЯ! л 72ддд $ " лаю ! а = 0,0297! Ь = О,оь679 с, = 0,0297 + О,оь679! !7 = с,! = 0,02971+ 0,0,679м 52 Гл. 1 первый закон термодинамики Пользуясь уравнением (1, 40а), вычисляем прирост мальной знтальпннт ЬН = Нг — Нзвз ~ь = 711 + Нтз ™ ~ ср г(1 = тв = 207 19'0 0297 (1 25) + 207 !9'0 Оа679(ел — 25з) = = — 154,7-1- 6,1541+ 0,001407н где М вЂ” атомный вес свинца, равный 207,19. Значения Н1 — Нм для указанных температур равны: 157; 474; 799; ! !30 нил/мола.
9 12. Применение первого закона термодинамики к идеальным газам Газ, состояние которого описывается уравнением Клапейрона— Менделеева (1, 42) для одного моля газа), называется идеальным газом. Состояние идеального газа — зто предельное состояние реальных газов при бесконечно малом давлении. Чем выше температура, тем ближе состояние реального газа к идеальному при данном давлении. Однако свойства реального газа всегда отклоняются от свойств идеального газа, так как уравнение (1, 42) является предельным законом для неосуществимого состояния, при котором давление равно нулю. В применении к реальным газам уравнение (1, 42) является приближенным, согласующимся с действительными свойствами газа тем лучше, чем меньше давление (н выше температура). Другим признаком идеального газа является его подчинение установленному опытным путем закону Гей-Лкюсака — Джоуля, согласно которому в н у т р е н н я я э н е р г и я и д е а л ьного газа зависит только от температуры и не зависит от объема и давления.
Это свойство идеального газа, как будет показано ниже (стр. 126), вытекает из уравнения Клапейрона †Менделее н второго закона термодинамики. Закан Гей-Люссака — Джоуля является выводом из опытов Гей- Люссака (1609) и Джоуля (1844). Опыт Гей-Люссака — Джоуля заключается в следующем. Два баллона, соединенные трубкой с краном, погружены в ванну с водой, температура которой измеряется термометром. В одном из баллонов находится газ при веко- торам давлении р (кран закрыт), другой сосуд пустой (р=О).
При открываинн крана газ частично переходит из первого сосуда во второй и давления уравниваются. Температура воды в ванне при атом о от а ется н е из и е н ной. Следовательно, теплота расширения газа равна нулю. Так как объем системы б )2. Применение первого закона термодинамики к идеальным гаваи 53 из двух сосудов оставался постоянным, то и работа равна нулю (изохориый пропесс). Следовательио, по первому закону термодинамики Уз †От, т. е.
внутренняя энергия газа яе кзмеияется при кзмеиеяии его объема. Таким образом, внутренняя энергия газа при небольших давлениях ие зависвт от обьема. Позднейшие, более точные опыты Джоуля и Томсона показали, что при измеиеяии объема реальных газов всегда наблюдаются отклонения от закона Гей-Люссака — Джоуля, который тем точнее выполияется, чем ближе спстсяяие газа к идеальному.
Из закона; Гей-Люссака — Джоуля следует, что для идеальных газов: (',~) =О т. е. внутреннее давление в идеальных газах равно нулю и калорический козффрицеит1 (см. уравнение (1, 18)) численно равен внешнему давлению 1=р (1, 43) Подставив это значение 1 в уравнение (1, 17), получим при постоянной температуре; д(;) =1сЬ = рИо = йА т. е. работа изотермического расширения идеального газа равна поглощенной теплоте. Используя уравнения (1, 43) и (1, 22), получаем для идеального газа: (1, 44) Разность теплоемкостей идеальных газов можно найти из уравнения (1, 23). Определив из уравнения (1, 42) производную ( — )=- дУ~ )с — (для одного моли газа) и подставив зто значение, а дт ~,— р такжезначение1из уравнения (1, 43) в уравнение (1, 23), получим: С вЂ” С„=((' — ) =р — =Л (дух П вЂ” '(дт ~, (1, 45) Рассмотрим адиабатные процессы (еЯ=О) в идеальных газах, Из уравнений (1, 17) и (1, 43) получаем: рг()г+ С,г(Т = О (1, 46) Подставим р из уравнения (1, 42) и разделим переменные: —,Б ++(Т=О Гл 1.
Перввш закон термодинамики Полагая С„независимым от Т н интегрируя, получаем: тк 1п )т + С„[п Т = сопз( Заменяем )с=С вЂ” С„[согласно уравнению (1, 45)), делим на Се, н потенцируем: йС 1С вЂ” ~Т р,т — ~Т вПС К (1, 47) где 7=С /С, и К вЂ” постоянная. Подстановка Т=р — приводит к известному уравнению адиарт' Я баты: ,)л К); К (1, 48) Исключив )т нз уравнений (1, 47) н (1, 48), получим третью возможную форму уравнения адиабаты: р' — тТт К (1, 49) Уравнение работы адиабатического расширения идеального таза было получено ранее [см. уравнение (1, 28)1. Подставляя в это уравнение Т= †' и используя уравнение (1, 45), получаем: рк А С 1 [ ) Р ~ Р ~ е Р 1 Р е Ге ( 1 5 ~ ) С 1ф— 1 Работа этого процесса совершается за счет внутренней энергии газа.
Уравнения (1, 47), (1, 48) и (1, 49), так же как и уравнения (1, 43) и (1, 46), являются т е р м о д и н а м и ч е с к и м и уравнениями, так как они вытекают из первого закона термодинамики. Одновременно они являются следствием уравнения состояния идеального газа и поэтому приложимы лишь к идеальным газам и не являются общими термодинамическими уравнениями, справедливыми для любых систем. В дальнейшем мы рассмотрим большое число термодннамических уравнений, вытекающих из законов термодинамики и из того или иного уравнения состояния, Следует отличать эти ограниченно приложимые уравнения от общих термодинамических уравнений, не связанных с уравнением состояния.
Рассмотренные ранее отдельные типы процессов (изохорный, изобарный, изотермический и адибатный) являются частными предельными случаями реальных процессов. Соответствующие нм теплоемкости также являются частными видами теплоемкости. Реальные процессы в газах часто протекают по путям, промежу- Г2. Применение первого закона термодинамики к идеальным газон 55 точным между указанными. Эти процессы носят общее название политропных процессов или политроп и могут приближенно хад(/ рактеризоваться значениями некоторого коэффициента а= —, до ' политропной теплоемкости С или показателя политропы п в уравнении политропы.
Уравнение политропы идеального газа имеет вид: ро" = сопз1 ('1, 81) Теплоемкость политропного процесса выражается уравнением С= — "=С,— (1, 52) и С Тсплоемкость изотсрмического прсщссса должна быть приравнена бесконечности, так «ак «онечнос по. глощсннс теплоты при таком процессе (изпример, те. пготз изотсрмнческсго расширения) нс сопровождается повышением температуры (а( =.
О), позтому о С =- — =- . Аналогичные рассуждения для аднабат= а( вага процссса приводят к выводу, что С О. Рис. ), 8. Простейшие поли- тропные нроцессь), На рис. 1,8 схематически изображены эти простейшие процессы как частные случаи семейства политропных процессов, для которых и больше О и может превышать т — С /С„. Ниже приводятся значения и для простейших процессов'. Иэобарный ........... О Иэотермнческий" ........ 1 Аднабатныйь .......... т Иэохорный с с О с ГЛАВА П ТЕРМОХИМИЯ 5 1.
Теплоты химических реакций. Закон Гесса При химических превращениях происходит изменениевнутренней энергии системы, обусловленное тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии прореагировавших веществ, Изучение изменений внутренней энергии при химических превращениях имеет большое значение для развития теоретических основ химии, так как является одним из основных путей для изучения энергии отдецсьных химических связей в молекуле и количественного познания прочности этих связей н реакционной способности молекул.
Кроме того, изменения внутренней энергии при реакции (илн теплота реакции) являются необходимыми исходнымн величинами для термодинамических расчетов химических реакций (определение константы равновесия, выход продуктов реакции), имеющих большое значение для химических исследований и в химико-технологической практике. Изменение внутренней энергии в процессе химического превращения вещества происходит, как и в других случаях, путем поглощения (или выделения) теплоты и совершения работы.
Последняя обычно мала; она может быть вычислена или ею можно пренебречь. Теплота же реакции часто значительна; она может быть во многих случаях непосредственно измерена. Изучением теплот химических реакций занимается тердгохимия. Изменение внутренней энергии прн химической реакции, в соответствии с первым законом термодинамики, не зависит от пути, по которому протекает реакция, а лишь от химической природы и состояния начальных и конечных веществ реакции". Теплота реакции в общем не является изменением функции состояния н зависит от пути процесса. Однако по крайней мере в двух простейших случаях независимость от пути распространяется на теплоты процесса (в том числе и химической реакции). ' Д1ы рассматриваем исходные вещества в продукты реакции всегда прв одной и той же температуре.
д г. Теплоты химических реакций. Закон Гесса 57 Если реакция протекает при постоянном объеме и при этом не совершается электрической и других видов работы (А=О), то согласно уравнению (1, 26) при Т=сопз1 теплота реакции будет равна: Я,=У,— У,= АУ (11, 1) Если реакция протекает при постоянном давлении и совершается только работа объемного расширения (другие виды работы отсутствуют), то в соответствии с уравнениями (1, 26), (1, 36) и (1, 38) при Т=сопз( теплота* реакции будет равна: Яр=На — Нт=ЛН (11, 2) Таким образом, в указанных двух случаях теплота процесса равна изменению функций состояния, и поэтому она не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
