Том 1 (1134473), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Например, водный раствор хлористого аммония мажет быть получен иэ газообразных аммиака н хлористого водорода н жидкой воды следующими двумя путями: 1! ННз (г) + НС1(г) = МНзС! (т) (!тг) ЫНзС1(т) + ач = 14НлС! ач (Ч) 1 (Чнз(г)+ а%= Мнзац (0зз НС1(г)+ ац = НС! ац (!!) ХНз ац + НС! ац = зчН4С1ац (йц) Как видно из рис. 11, 1, на катарам.схематически представлены аба процесса н показаны теплоты соответствующих реакций, теплота процесса, проведенного по первому пути, равна — 37 942 кал, а теплота второго процесса составляет — 37 932 нал, т. е. практически совпадают (разница составляет окало О 02%).
Таким образам, !2з+Ь Гпсз=!сз+!ззз ~'Указанный закон независимости суммарной;теплоты химическ)ой реакции от пути процесса был открыт в(\836 )з., еще до установления первого закона термодинамики, русским ученым Г. И. Гессом и носит его имя.
з г, ° з* ю ззд~р теплот реакций, является основным законбй термохимии; он гласит: еслй из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном какомнибудь пути равна суммарной теплоте процесса * Теплота химической реакции при постоянном давлении при отсутствии всех видов работ, кране рабаты расширения, называется также тепловым эффектом реакции.
Мы ие будем пользоваться этим термином, как излишним, и будем называть величины с)я= он и 1)с= АУ теплотаяи реакции при постоянных давлении ияи объеме соответственно. ** ац — символ большого каличешва воды, достатачнага для получения раз. бавлеииаго раствора одного моля эеществэ. Гл. !П Термохимия оа на любом другом пути, т.
е. не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции. ) Очевидно, что закон Гесса вытекает из первого закона термодинамики при ограничивающих условиях: а = сопя( или р = сопя( Для облегчения расчетов теплот реакций можно пользоваться двумя способами записи этих величин. МНз! г); ЫС1(г); а Рис. П, 1. Схема для вычисления теплоты реакции по закону Гесса. 1. К правой части стехиометрического уравнения химической реакции прибавляют член, показывающий разность между внутренними энергиями (или энтальпиями) исходных веществ и продуктов реакции, т.
е. убыль внутренней энергии (энтальпии) системы. Если эта убыль п о л о ж и т е л ь н а, то при реакции теплота в ы д е л я е т с я, если убы,чь о т р и ц а т е л ь н а, то теплота поглощается извне*. Уравнения„записанные таким образом, называются термохимическими. Например, окисление жидкого беизола до газообразной двуокиси углерода и жидкой воды, протекающее с выделением теплоты, запишется следующим образом: С,Н, (ж) + 7тузОз = бСО, + ЗН,О (ж) + 780 980 кал " Эта система знаков для теплоты реакции называется яырмохимическоа.
ф д Теплота химических реакций. Закон Гесса Рядом с химическими формулами ставят символы (т), (ж) и (г), указывающие на твердое, жидкое и газообразное состояние соответствующего компонента. Эти символы обычно опускают, когда при условиях проведения реакции агрегатное состояние компонента реакции является вполне определенным. Так, например, теплоту образования ацетилена можно записать следующим об-.. разом: 2С+ Н, = С,Н, — 54 190 кал этом случае теплота поглощается. 2. Более принята в настоящее время иная запись теплот хи-. ь нческих реакций. Наряду со стехиометрнческим уравнением реакции записывается величина разности между внутренними энергиями (энтальпиими) продуктов реакции и исходных веществ, т. е.
величина Яи=ЛЬЯр-— -ЛН) — прирост внутренней энергии (энтальпии). Если этот прирост п о л о ж и т е л е н, то теплота при реакции по. глощается, если он о т р и ц а т е л е н, то теплота — в ы д е.. л я ется. Такая запись приведенных выше реакций имеет вид: С,Н,(ж) +7НеОе = бСО, + ЗН,О(ж); Я = ЛН' = — 780980 кал 2С+Н,=С,Н„' Яр — — ЛН'= 54190 кал Значок ' при ЛН' указывает на стандартные состояния всех исходных веществ и продуктов реакции (см.
стр. 50). Такая система записи теплот химических реакций называется термодимамицеской. Она, как правило, будет применяться в этой книге. В отдельных случаях, когда применяется термохимическая система, вводятся обозначения Я, и Я . Реакции, при которых теплота поглощается (ЛН)0), называются эндотермпческими, а реакции, протекающие с выделением теплоты (Л Н(0), называются экэотермпцескими. Соотношение между величинами Я„=Л Н и О,=-ЛН легко устанавливается следующим путем. Согласно уравнению (1, 19) прн постоянном давлении Л У=-Я„+(дИдп)гЛп, а Т),=ЛН=Л Н+рЛш Отсюда Если в реакции участвуют только твердые н жидкие вещества, то Лп незначительно и можно считать ~',1,=Я,.
Если же в изучаемой химической реакции образуются или исчезают также газообразные вещества прн небольших давлениях, то связанное с этим изменение объема при постоянных давлении и температуре Гя. П. Термохимия значительно. Оно определяется из уравнения состояния идеальных газов и равно: Гэо = Лп— )7Т и где Лп — прирост числа молей газообразных участников реакции в соответствии с ее стехиометрическим уравнением.
Подставляя зто значение Ьо в уравнение (11, 3) и принимая во внимание, что для идеальных газов (дУ!дп)7=-0, получим: Яр=Я +РЬО=Я +узпКТ (П, 4) Найдем значение !у„для реакции окисления бензола (см. стр. 58) при Т= 298'К, если при той же температуре бр= ЬНч= — 780 980 кая. В этом случае Ли=6 — 7Н = — 1'гз, поэтому Оэ — — С)„— ЬпЯТ = — 780980+ 1,5 2.298 = — 780086 кая Так, зная теплоты реакций окисления углерода (графита) и окиси углерода, можно вычислить теплоту образования окиси углерода С+НзОз=СО и теплоту реакции С+СОз.
Написав соответствующие уравнения йн = — 94080 С (гр.) + Оз = СОз~ СО + '(зОз = СОа; С(гр.)+ тг,Оз = СО; С (гр.) + СОз = 2СО; ЬН ! — — 67640 кал (и) ьН!и = 7 ЬН~ „— — 7 (1Ч) и вычитая из реакции (1) реакцию (П), получим реакцию (П!). Следовательно йН = йн — аН = — 26З)0 Реакция (П!) неосуществима в чистом виде, поэтому теплоту образования СО можно найти только путем вычисления указанным способом или путем комбинирования данных для других химических реакций. Аналогично находим теплоту резкции (1Ч): (!Ч) = (1) — 2(1!) н аН и — ЗН! — 2йН~! —— 41 250 кал Таким путем можно найти теплоты множества других реакций.
Большое значение закона Гесса заключается в том, что, пользуясь им, можно вычислять неизвестную теплоту реакции путем комбинирования стехиометрических уравнений и теплот других реакций, изученных термохимически. При этом необходимо только сравнивать теплоты различных реакций в одних и тех же условиях. б1 р А Теклоты химических реакций, Закон Гесса Большое значение имеет нахождение таким путем теплот реакций органических соединений, которые почти никогда не протекают однозначно и до конца*. Для соответствующего расчета часто используют теплоты сгорания органических соединений, что объясняется двумя причинами.
Во-первых, горение в кислороде является реакцией, общей для всех органических веществ и идущей при соблюдении некоторых условий до конца, т. е. полностью и однозначно. Во-вторых, техника сожжения органических веществ при постоянном объеме достигла высокого совершенства и позволяет определять теплоты сгорания с точностью до ' 0,02е4~.
Комбинируя теплоты сгорания, можно вычислить теплоты любой химической реакции между органическими веществами. Найдем, например, теплоту реакции; С Н (ж) = ЗС Н,; йн = . Теплоты сгорания бензола и ацетилена имеют следующие значения: СзНз (ж) + Тс(зОз —— бСО, + ЗНзО (ж); ЬН! = — 780980 кал (1П) ! С Н -1- 2'/зОз = 2СОз + НеО; ЗНш — — 3!О б20 кал Так как (1)=(11) — З(111), то: аН! = йН! — ЗДН,, = !50880 кас Обобщая полученный результат, легко прийти к следующему выводу:теплота реакции равна сумме теплот с г о р а н и я и с х.од.н.ы.х в е щ е с т в з а в ы ч е т о м суммы теплот сгорания продуктов реакц и и.
Большим, но неизбежным недостатком расчета теплот реакций по теплотам сгорания является уменьшение относительной точности получаемых результатов по сравнению с точностью исходных данных. Кроме сложения ошибок, допущенных при измерении теплот сгорания реагентов, здесь имеет значение то, что теплота реакции между реагентами почти всегда меньше (и обычно много меньше) теплот сгорания реагентов. Так, в рассмотренном примере Ло! в пять раз меньшевеличины ЛОг!, и ошибка в последней, * Примерзни реакций органических веществ, протекающих однозначно, до конца и достаточно быстро (в несколько минут) являются реакция соединения хлористого водорода с газообразными н твердыми аминами, а также изученная В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
