Том 1 (1134473), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

3* Гл 1 Первый закон термодинамики ний во всех участвовавших в процессе телах, то процесс называется обратимыма. Равновесные процессы могут быть описаны количественно с помощью уравнения состояния вещества (фазы), если оно известно (см, ниже). Равновесный процесс является предельным типом процесса, абстракцией; реальные физические и химические процессы всегда в большей или меньшей степени неравновесны. Примерами крайних случаев неравновесных процессов являются: переход энергии горячего тела к холодному в форме теплоты при конечной разности температур, переход механической работы в теплоту при трении, расширение газа в пустоту, самопроизвольное смешение газов или жидкостей путем диффузии, взрыв смеси горючего с окислителем. Эти процессы не могут быть проведены в обратном направлении через те же промежуточные состояния, что и прямые процессы.

Термодинамика, которая научает состояния равновесия н переходы между ними, вынуждена использовать в своих теоретических исследованиях понятие равновесных процессов. Их значение особенно велико в связн с вторым законом термодинамики. Первый закон в форме его основных уравнений приложим в равной мере к равновесным в неравнонесным процессам. Однако расчеты по первому закону во многнх случаях могут быть количественно проведены только для равновесных процессов (вычнсленне работы). Понятие равновесного процесса, в котором объединяются протнвоположные понятия равновесия н процесса, является противоречивым н в то же время плодотворным.

Через зто понятие создается возможность прнложення термодинамики, науки о р а в н о в е с н ы х с о с т о я н н я х, к процессам, т. е. к н з м е н е н н я м**. 5 7. Уравнения состояния. Термичевкие коэффициенты Многие свойства системы, находящейся в равновесии, и составляющих ее фаз являются взаимозависимыми. Изменение одного из них вызывает изменение других. Количественные функциональные зависимости между свойствами системы (фазы) могут быть отражены уравнениями различного вида. Из таких уравнений наибольшее значение имеет уравнение состояния фазы, связывающее в интегральной форме давление, температуру, плотность (или объем), состав и другие свойства каждой фазы системы, находящейся в равновесии.

Уравнение состояния тесно связано с термодинамическими уравнениями системы и ее однородных частей (фаз), но не может быть * Применяют также н несколько иную терминологию: равновесный процесс называют ображимым изменением сисаымы, а обратимый процесс — также обраюимым процессом. ** Трактовка термодинамики, как науки о равновесных состояниях, прнвела к предложению называть зту науку термостатнкой, что нельзя считать правильным. З 7. Уравнения состояния. 1ермические коэффициенты 37 в конкретной форме выведено нз основных уравнений термодинамики и должнобыть найденоопытным путем или получено методами статистической физики, исходя из молекулярных параметров (т. е.

величин, характеризующих строение и свойства отдельных молекул). Простейшими уравнениями состояния являются уравнения для газов при малых давлениях: уравнение Клапейрона— Менделеева, уравнение Ван-дер-Ваа.чьса и др. Наличие уравнений состоянпя и других уравнений, связывающих различные свойства фазы, приводит к тому, что для однозначной характеристики состояния системы оказывается достаточным знание только нескольких, немногих независимых свойств. Эти свойства называются незаяисил1 ымм переменными или параметрами состояния системы.

Остальные свойства являются функциями параметров состояния и определяются однозначно, если заданы значения последних. При этом для многих задач не имеет значения, известны ли нам конкретные уравнения состояния исследуемых фаз; важно только, что соответствующие зависимости всегда реально существуют. Таким образом, состояние системы определяется независимыми переменными (параметрами состояния), число которых зависит от характера конкретной системы, а выбор нх в принципе произволен и связан с соображениями целесообразности. Для определения состояния простейших систем — однородных и постоянных во времена по массе и по составу (состоящпх из одной фазы и не изменяющихся химически) — достаточно знать две независимые переменные из числа трех (объем и, давление р и температура Т). В более сложных системах в число независимых переменных могут входить концентрации, электрический заряд, электростатический потенциал, напряженность магнитного поля и другие. Найдем соотношение между частными производными параметров состояния, вытекающее нз факта наличия уравнения состояния, которое связывает пере.

менные о, р и Т простейшей системы, хотя бы конкретный вид этого уравнения не был известен. Общий вид уравнения тсостояния будет (1, 7) 1(о, р, Т)=О Решая это уравнение относительно а, получаем. (1, 7а) т. е. объем фазы есть функпия давления и температуры (при постоянстве состава и масси). Находим полный днфференпиал функции двух переменных: 1ди) Р+~дТ) Гг ! Первый закон термодинамики Вводим условие постоянства объема (о=сопя!).

Тогда ( — ") "-( — ':)"'=' Делим это уравнение на величину дТ: ( — ) ( — )-( — ) =' Производная др!дТ является здесь частной производной в связи с наложенным условием постоянства обьема. Преобразуя полученное уравнение, приходим к следующему выражению: ~ — )( — ')( — ) =-1 (1, 9) (1, 1О) гае оо — объем фазы при некоторой стандартной температуре Т,, Аналогичным путем определяется коэффицигнги гоэрагтанля даглгния ар и коэффициент изотермичеекого сжатия 9*: (1, 11) -=-( р)А (1, 12) В последнем выражении о,' — объеяг фазы при стандартном давлении ро и любой заданной для изотермического сжатия температуре Т.

Подставив значения частных производных, найденные из уравнений (1, 1О), (1, 11), (1, 12), в уравнение (1, 9), получим: РЪирр~ =1 игоо (1, 13) * Величины ао, ар и 9 являются и с т и н н ы м и коэффициентами и равны пределу, к которому с т р е м я т с я измеряемые опытным путем с р е да и е коэффициенты й„ар и 9 при приближении к нулю интервалов измерения, например: о,— о, ! и„= 1пп ° — = 1пп и„при Т, — ь Тя Т,-Т, ' сев Уравнение (1, 9) имеет общий характер; аналогичные выражения могут быть получены для любых трех переменных, связанных функциональной зависимостью. Частные производные, входящие в уравнение (1, 9), связаны с определенными важными свойствами фаз. Так, коэффициент гнерлтического расширения ао тела определяется соотношением: б 8.

Калорические козффициентье Величины ое н оэ для твердых тел н жидкостей при обычных температурах близки и могут быть сокращены. Тогда ркрро — =1 ьв [1, 13а) Величины км сер н р называются термическими козгрфициентамн. Один из них может быть вычислен по уравнению (1, !за), если два другие (обычно ис н р) определены опытным путем. 8. Калорическне коэффициенты (1, 15) * Теплоты, поглощаемые телом при постоянной температуре, нередко до сих пор назынают скрытыми теплотами (например, скрытая теплота плавления). Поэтому величину 1 называют также скрытой теплотой расширения.

Этот термин является пережитком эпохи теплорода, и им не следует пользоваться. Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых перемени ы х (параметров состояния) с и с т е м ы. В простейших системах (7 = )'(о, Т) (1, 14) откуда полный дифференциал У: (аи) й + (аи) йТ Подставив значение й(7 из уравнения (!, 16) в уравнение (1, 2), находим: о1е' = ( — ) йо+ ( ~~ ) йТ + оА (1, 16) Если в изучаемой системе имеет место только работа расширения н отсутствуют работы электрическая, силы тяготения, поверхностных сил и т.

д., то оА =рйо. Тогда Й = ~( ~„) + Р ~йо+ (у-) йТ (1, 16а) Обозначив коэффициенты при дифференциалах независимых переменных в уравнении (1, 16а) символами 1 и с„получим: оЯ .=- 1 йо —; с, йТ (1, 17) Из уравнений (1, 16а) и (1, 17) следует: % ( ° ) (ад) ~ у) Величины (ььу!ди)г и (йЯтдТ)„не представляют собой производных какой-либо функции (см. стр.

ЗЗ). Первая из них является теплотой изоптермицеокого расширения тела". Эта величи- Гл 1. Первый закон термодинамики 40 на, размерность которой совпадает с размерностью давления, складывается из внешнего давления и члена (дУ/до)т; последний отражает взаимное притяжение молекул и может быть назван внутренним давлением. Этот член мал для реальных газов н очень велик (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твердых тел. Величина со, в соответствии с уравнением (1, !8), есть теплоемкость при постоянном обземе. Теплота, поглощаемая системой при постоянном объеме, затрачивается полностью на увеличение внутренней энергии (при условии отсутствия всех видов работы, в том числе работы расширения).

Из уравнений (!, 18) и (!, 15) получаем: Жl = (! — р) до + со дТ (1, 19) Здесь (д(!!до)т=! — р — внутреннее давление. Коэффициенты полного дифференциала внутренней энергии при переменных о и Т имеют простой физический смысл, как показано выше. Выбрав в качестве независимых переменных р и Т или о и р и считая внутреннюю энергию функцией этих пар переменных, можно, аналогично изложенному, получить: Ц = Ьс(р+ с г(Т 6Я = х с(о + ). др (1, 17а) (1, 17б) (д ) др' ,[1(уу) + со1дт =(гйр-тсрйТ (1, 21) где величины Й, с, х и ) связаны с производными внутренней энергии более сложными соотношениями, чем представленные в уравнении (1, 18).

Отметим, что ср=(о(егдТ)р есть теплоем«ость при постоянном давлении, а )г=Щ(др)г — теплота изотермичес«ого возрастания давления. Последняя величина существенно отрицательна. Коэффициенты 1, й, с„с„, х и й называются яалоричес«ими «оэффиг(ментами. Имея самостоятельный физический смысл (особенно с, со и !), они являются также полезными вспомогательными величийами при термодинамических выводах и расчетах. Выведем уравнение, связывающее между собой величины ср и седла любой фазы. Выражая теплоту Ьй, поглощаемую системой в о д н о и и т о м ж е процессе, с помощью различных вар переменных, получаем: Ж=(до+сой2'=Ядр+срга' (1, 20) Из трех переменных о, р и Т одна есть функция двух других. Рассматривая о как функцию р и т, заменяем йо выражением полного дифференциала о= =!(р, тр З 9, Работа различных процессов.

Характеристики

Список файлов книги