Том 1 (1134473), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

При установлении основных термодинамических закономерностей обычно не детализируются энергетические превращения (часто весьма сложные), происходящие внутри тела. Не дифференцируются также виды энергии, свойственные телу в данном его состоянии; совокупность всех этих видов энергии рассматривается как единая внутренняя энергия систены". Предмет термодинамики, очерченный выше, определяет метод и границы этой науки. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, так как для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл.

Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, так называемые макроскоаические системы, причем термодинамика в ее классическом виде не принимает во внимание поведение и свойства отдельных молекул. Термодинамический метод характеризуется также тем, что объектом исследования является тело или группа тел, выделяемых из материального мира в термодинамическую сиспгему (в дальнейшем называемую просто систпемой). Система имеет определенные границы, отделяюгцие ее от внешнего мира (окружающей среды). Система является гомогенной, если каждый параметр ее имеет во всех частях системы одно н то же значение или непрерывно изменяется от точки к точке.

Система является гетерогенной, если она состоит из нескольких макроскопическнх (состоящих в свою очередь из множества молекул) частей, отделенных одна от другой видимыми поверхностями раздела. На этих поверхностях некоторые параметры изменяются скачком. Такова, например, система <твердая соль — насыщенный Д 3. Предмет, метод и границы термодинамики водный раствор соли — насьпценный водяной пар». Здесь на границах соль — раствор и раствор — пар скачкообразно изменяются химический состав и плотность. Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами. При этом совокупность отдельных гомогенных частей системы, обладающих одинаковыми свойствами, считается одной фазой (например, совокупность кристаллов одного вещества или совокупность капелек жидкости, взвешенных в газе и составляющих туман).

Каждая фаза системы характеризуется собственным уравнением состоя н ия ~. Система, которая не может обмениваться с окружающей средой веществом н энергией (в форме теплоты или работы), называется изолированной. Термодинамика изучает взаимную связь таких измеримых свойств материальной системы в целом и ее макроскопических частей (фаз), как температура, давление, масса, плотность и химический состав фаз, входящих в систему, и некоторые другие свойства, а также связь между изменениями этих свойств. Совокупность изучаемых термодинамикой свойств (так называемых термоойнаманеских параметров) системы определяет рлермодинамическое состояние системьс Изменение любых термодинамических свойств (хотя бы только одного) приводит к изменению термодинамического состояния системы.

В термодинамике рассматриваются главным образом такие состояния системы, при которых ряд свойств ее (температура, давление, электростатический потенциал и др.) не изменяется самопроизвольно во времени и имеет одинаковое значение во всех точках объема отдельных фаз*'. Такие состояния называются равновеснылта. Состояния, характеризуемые неравномерным и изменяющимся во времени распределением температуры, давления и состава внутри фаз, являются неравновесными. Они рассматриваются термодинамикой неравновесных (необратимых) процессов, в которой, кроме основных термодинамическнх законов, используются дополнительные предположения. В известной степени противоположным термодинамике по методу и одновременно дополняющим ее при исследовании свойств » Уравнением состояния называется соотношение вида )(р, о, Т,...)=0, свнзываюшее давление, объем, температуру н другие свойства системы (фазы).

** В системах, находяшихся в полях внешних сил, могут н прн равновесии наблюдаться закономерные изменения параметров фазы от точки к точке (системы в поле тяготения, в электрическом поле и др.). Следует отличать такие системы от стационарных, но неравновесных. Критерии равновесия будут рассмотрены в дальнейшем (гл. !Ч, З ), и гл. ХН, й 7). Гл д Первый закон термодинамики материальных тел, состоящих из многих молекул, является другой отдел теоретической физики — статистическая физика (или ,статистическая механика). Для нее характерен учет свойств отдельных молекул и вывод отсюда свойств макроскопических систем математическими методами, основанными на теории вероятности (статистнческими методами). Методы статистической физики охватывают как термодинамические состояния, так и кинетические явления, поэтому область ее применения шире, чем область применения термодинамики.

Однако ввиду того, что свойства отдельных молекул и особенно законы их взаимодействия известны пока недостаточно, а также в связи с математическими трудностями, исходные положения статистической физики почти всегда включают в себя не полностью обоснованные предположения н существенные упрощения.

Вследствие этого окончательные выводы статястической физики при их приложении к конкретным системам являются в общем случае неточными. Они оправдываются только для сравнительно простых систем. В противоположность этому термодинамика, в указанных выше границах ее приложимости, основывается на совершенно точных законах, выведенных из опыта; ее общие результаты точно оправдываются на опыте. При всем различии методов термодинамики и статистической физики между этими разделами теоретической физики нет и не может быть непереходимой границы, так как измеримые свойства макроскопических систем и термодинамическое состояние этих систем закономерно связаны со свойствами отдельных молекул.

Основные законы термодинамики, вытекающие нз опыта н обобщающие опыт, связываются со свойствами молекул методами статистической физпки, соответствующий раздел которой называется статистической термодинамикой. В отличие от этой дисциплины термодинамика, построенная дедуктивно, исходя из основных законов термодинамики, которые рассматриваются как обобщение опыта, называется часто классической или феноменологической термодинамикой. В своих конкретных результатах эти два направления, естественно, согласуются. Термодинамика дает теоретические основы для учения о тепловых машинах; этот раздел ее называется технической термодинамикой.

Изучением химических процессов с термодннамической - точки зрения занимается химическая термодинамика, являющаяся одним из основных разделов физической химии. В учебниках физической химии, в том числе в настоящем учебном пособии, излагаются как общие основы термодинамики (в краткой форме), так иболееподробно химическая термодинамика.

4 4. Эквивалентность теплоты и ропоты ~ 4. Эквивалентность теплоты и работы Постоянное эквивалентное отношение между теплотой н работой при нх взаимных переходах установлено в классических опытах Джоуля (1842 — 1867). Типичный экспериментДжоуля заключается в следующем. Падающий с известной высоты груз вращает мешалку, погруженную в воду, находящуюся в калориметре. (Груз и калорпметр с водой составляют термодинамическую систему.) Вращениелопастей мешалки в воде вызывает нагревание воды в калориметре; соответствующее повышение температуры количественно фиксируетсяя. После того как указанный процесс закончен, система должна быть приведена к исходному состоянию.

Это можно сделать путем мысленного опыта. Груз поднимается на исходную высоту, при этом затрачивается извне работа, которая увеличивает энергию системы. Кроме того, от калориметра отнимается (передается в окружающую среду) теплота путем охлаждения его до исходной температуры.

Этн операции возвращают систему к исходному состоянию, т. е. все измеримые свойства системы приобретают те же значения, которые они имели в исходном состоянии. Процесс, в течение которого система изменяла свои свойства и в конце которого вернулась к исходному состоянию, называется круговым (циклическим) процессом пли циклоль Единственным результатом описанного цикла является отнятие работы от среды, окружающей систему, и переход в зту среду теплоты, взятой у калориметра.

Сравнение этих двух величин, измеренных в соответствующих единицах (с учетом ряда поправок), показывает постоянное отношение между ними, не зависящее от величины груза, размеров калориметра и конкретных количеств теплоты и работы в разных опытах. Теплоту и работу в циклическом процессе целесообразно записать как сумму (интеграл) бесконечно малых (элементарных) теплот оЯ и бесконечно малых (элементарных) работ оА, причем начальный и конечный пределы интегрирования совпадают (цикл). Условимся считать п о л о ж и т е л ь н ы м и теплоту, п ол у ч е н н у ю системой от окружающей среды, и работу, п р о и з в е д е н н у ю системой (энергия в форме работы передается при этом от системы к окружающей среде).

Тогда эквивалентность теплоты и работы в циклическом процессе можно записать так: 5, Внутренняя энергия. Оераыь' закон термодинамики стемы к исходному состоянию (после циклического изменения) величина этой функции приобретает первоначальное значение. Функция состояния системы (1, определяемая равенствами (1, 2) илн (1, 2а), называется внутренней энсрсией снстемы. Очевидно, выражение (1, 2а) может быть записано так: 2 г (1, 2б) г г Определяемая выражением (1, 2) величина идентична с величиной, введенной ранее (стр. 26) и менее строго определенной. Данное рассуждение обосновывает опытным путем наличие определенной функции состояния системы, имеющей смысл суммарной меры всех движений, которыми система обладает*.

Предположим, что циклический процесс удалось провести так, что после того как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путем работы не за счет теплоты, а «из ничего», так как в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами. Невозможность осуществления указанного цикла построения вечного двигателя (перпетуум мобиле) 1-го рода, дающего работу без затраты эквивалентного количества другого вида энергии, доказана отрицательным результатом тысячелетнего опыта человечества.

Этот результат приводит к тому же выводу, который в частной, но более строгой форме мы получили, анализируя опыты Джоуля. Сформулируем еще раз полученный результат. Полный запас энергии системы (внутренняя энергия ее) в результате циклического процесса возвращается к исходному значению, т. е. в н у тренняя энергия системы, находящейся в данном состоянии, имеет одно определенное значение и не зависит от того, каким изменениям система подвергалась перед тем, как прийти к данному состоянию. Иными словами, внутренняя энергия системы * Как ввдна из определения внутренней экергии, она ве является конкретным, качественно своеобразным видом энергии, ие соответствует определенной форме движения и ие имеет характерных единиц измерения; ее изменение может быть выражено в любых энергетических единицах, в которых из.

Характеристики

Список файлов книги